氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括氮掺杂碳纳米管和包覆于所述氮掺杂碳纳米管内的铜镍合金颗粒。该催化剂的制备方法包括以下步骤：将混合物在惰性气氛下退火，得到催化剂前驱体；所述的混合物包括氮化碳前驱体、有机铜盐和有机镍盐；将所述的催化剂前驱体进行酸处理。该催化剂用于电催化合成尿素。本发明专利技术的方法简单，所选用的原料廉价易得。所制备的催化剂在电催化合成尿素中，具有较好的催化性能和法拉第效率，尿素的产率高。尿素的产率高。尿素的产率高。

【技术实现步骤摘要】
氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术具体涉及一种氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着能源危机的加剧和全球变暖问题的紧迫，开发低能耗、环保的电化学合成工艺有利于在温和条件下高效合成基础化学原料。在基础化学原料中，尿素不仅是作物生长最重要的氮肥，也是生产尿素
‑
三聚氰胺
‑
甲醛树脂、脲醛和巴比妥等重要化工产品的化学原料。目前，尿素的工业合成主要通过传统的两步合成工艺实现，包括通过哈伯
‑
博世工艺合成氨，然后以氨和二氧化碳(CO2)为原料在高温(150
‑
200℃)和高压(150
‑
250bar)下合成尿素。传统的尿素合成技术反应条件苛刻，对性能要求高。此外，哈伯
‑
博世工艺和蒸汽重整每年占全球能源消耗的1
‑
2％，并加剧了温室气体排放。因此，开发一种环境条件下的“绿色”和可持续的尿素合成工艺来取代传统的两步尿素合成工艺是非常值得的。
[0003]为此，在过去的几十年里，人们投入了大量的精力来开发用于尿素合成的CO2和含氮物种(如NO3‑
、NO2‑
、N2和NO)的电化学共还原。与CO2电化学还原的产品种类有限相比，CO2和含氮物种的电化学共还原继承了电化学CO2的优点。也为通过C
‑
N偶联反应合成具有更高附加值的产品和拓宽产品类别提供了更多的可能性。然而，电催化尿素合成反应中包括多步骤的电化学过程(质子耦合电子转移，PCET)和化学步骤(C
‑
N偶联)，在此过程中还伴随着CO2还原，NO3‑
还原以及氢气析出反应等多种副反应，导致产物的选择性差，产率低。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术存在的问题及不足，本专利技术的目的在于提供一种氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的方法简单，所选用的原料廉价易得。所制备的催化剂在电催化合成尿素中，具有较好的催化性能和法拉第效率，尿素的产率高。
[0005]本专利技术的目的通过以下技术方案实现。
[0006]第一方面，本专利技术提供一种氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂，其包括氮掺杂碳纳米管和包覆于所述氮掺杂碳纳米管内的铜镍合金颗粒。
[0007]本专利技术中，所述氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的BET比表面积为58.9302
±
0.2418m2/g。
[0008]本专利技术中，所述氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的孔径为例如为
[0009]本专利技术中，所述铜镍合金颗粒的含量优选为25％
‑
30％，例如为27.589％，百分比为占所述氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的质量百分比。
[0010]本专利技术中，所述铜镍合金颗粒中Cu和Ni的摩尔比优选为(0.49
‑
0.51):(0.49
‑
0.51)，例如0.5:0.5。
[0011]当所述铜镍合金颗粒中Cu和Ni的摩尔比为0.5:0.5时，即，所述铜镍合金颗粒中的铜镍合金为Cu
0.5
Ni
0.5
。
[0012]本专利技术提供了一种氮掺杂碳纳米管包覆“铜镍合金”催化剂，其中铜和镍是以合金的形式存在，而非铜单质与镍单质的简单混合。已经发现Fe、Co、Ag等均难以与Ni形成具有催化效果的合金，事实上，加入上述元素，只能形成氮掺杂碳包覆的镍纳米颗粒。而具有与本专利技术类似结构的CuAg合金中，虽然Ag组分对CO2的亲和力较高，理论上也可以为CO2和NO3‑
的偶联提供优势。然而，由于Ag对CO2过度的亲和，导致在与Cu合金化后，合金效应无法改善CO2的吸附能，其主要产物仍为CO，且由于Ag对Cu的电子结构产生了一定影响，导致NO3‑
在Cu上的吸附和转化受到阻碍。在实际反应中，也没有观察到CuAg合金对C
‑
N偶联反应的催化性能。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0014]将混合物在惰性气氛下退火，得到催化剂前驱体；所述的混合物包括氮化碳前驱体、有机铜盐和有机镍盐；
[0015]将所述的催化剂前驱体进行酸处理。
[0016]本专利技术中，所述氮化碳前驱体可为常规制备氮掺杂碳纳米管的氮化碳前驱体，比如某些氰胺类化合物，尤其是双氰胺。
[0017]本专利技术中，所述有机铜盐和/或所述有机镍盐为市售可得。对于本专利技术特定比例的合金的形成，是氮化碳前驱体提供了独特的微环境，有效抑制了高温条件下两种金属单独团聚的可能性，而有机盐相比于无机盐而言，在高温环境下，更容易将杂质元素排除，更有利于微环境的稳定性。
[0018]本专利技术中，优选地，所述有机铜盐和/或所述有机镍盐中含有氧配位结构。比如四氧配位结构。例如，所述有机铜盐选自乙酰丙酮铜。所述有机镍盐选自乙酰丙酮镍。
[0019]本专利技术中，所述有机铜盐和所述有机镍盐的Cu:Ni的摩尔比需要与最终铜镍合金颗粒中的Cu:Ni的摩尔比相匹配。比如，在制备时，可以选取较为宽泛的范围，例如为(1
‑
9):1。较佳地，也可以选择更接近于1:1的范围，比如2:1、3:1、6:1等。甚至直接选择Cu:Ni的摩尔比，即1:1。
[0020]本专利技术中，所述有机铜盐与所述有机镍盐的质量之和为所述混合物的4％
‑
20％。以实施例具体添加为主，质量分数过多会导致单一镍纳米颗粒形成，不利于合金生成，质量分数优选控制在10％以内即可。
[0021]本专利技术中，所述混合物在混合时可采用本领域常规混合方式。比如可以进行研磨帮助混合。
[0022]其中，研磨时可加入促进原料混合的分散剂。而氮化碳前驱体、有机铜盐和有机镍盐在分散剂中的溶解度不大。比如，分散剂为乙醇。研磨可以在石英研钵中研磨。
[0023]本专利技术中，所述惰性气氛可根据终点温度的不同选择合适气氛。比如，优选为氩气气氛。
[0024]本专利技术中，所述退火的程序可为常规程序。所述退火的过程中保温温度优选为800
‑
1000℃。所述退火的过程中保温时间优选为2
‑
3h。所述退火的过程中升温速率优选为3
‑
5℃/min。
[0025]在某些具体实施方案中，在升温、保温过程结束后，可以视情况以10℃左右的降温速率将温度降低至300℃左右，最后自然冷却至室温。
[0026]本专利技术中，所述酸处理可为常规酸处理。例如，具体步骤包括：将所述催化剂前驱体转移至酸溶液中，静置后，进行离心、洗涤、烘干。
[0027]其中，所述酸溶液可为常规酸溶液，例如为硫酸溶液。所述酸溶液的浓度优选为0.5
‑
3M。
[0028]其中，所述酸处理的温度优选为60
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂，其特征在于，其包括氮掺杂碳纳米管和包覆于所述氮掺杂碳纳米管内的铜镍合金颗粒。2.如权利要求1所述的氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的BET比表面积为58.9302
±
0.2418m2/g；和/或，所述氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的孔径为和/或，所述铜镍合金颗粒的含量为25％
‑
30％，百分比为占所述氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的质量百分比；和/或，所述铜镍合金颗粒中Cu和Ni的摩尔比为(0.49
‑
0.51):(0.49
‑
0.51)。3.如权利要求2所述的氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的孔径为和/或，所述铜镍合金颗粒所占质量比为27.589％；和/或，所述铜镍合金颗粒中的铜镍合金为Cu
0.5
Ni
0.5
。4.一种氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将混合物在惰性气氛下退火，得到催化剂前驱体；所述的混合物包括氮化碳前驱体、有机铜盐和有机镍盐；将所述的催化剂前驱体进行酸处理。5.如权利要求4所述的氮掺杂碳纳米管包覆铜镍合金催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮化碳前驱体包括氰胺类化合物；和/或，所述有机铜盐和/或所述有机镍盐中含有氧配位结构，比如四氧配位结构；和/或，所述有机铜盐和所述有机镍盐满足Cu:Ni的摩尔比为(1
‑
9):1；和/或，所述有机铜盐与所述有机镍盐的质量之和为所述混合物的4％
‑
20％；和/或，所述混合物在混合时进行研磨；和/或，所述惰性气氛包括氩气气氛；和/或，所述退火的过程中保温温度为800
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1000℃；和/或，所述退火的过程中升温速率为3
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5℃/min；和/或，所述退火的过程中保温时间为2
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3h；和/或，所述酸处理的具体步骤包括：将所述催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永清，朱以华，郭春建，王超琛，孙广，江宏亮，何波，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：