亚苯基聚合物、方法及其用途技术

本文描述了阴离子亚苯基低聚物和聚合物，以及包括这些材料的装置。所述低聚物和聚合物可以以便利的和良好控制的方式制备，并且可以用于阳离子交换膜。还描述了在精确控制阴离子基团的位置和数量的情况下阴离子亚苯基单体的受控合成及其在合成阴离子低聚物和聚合物中的用途。中的用途。中的用途。

【技术实现步骤摘要】
亚苯基聚合物、方法及其用途
[0001]本申请是申请日为2018年4月10日、申请号为201880038468.6、专利技术名称为“亚苯基聚合物、方法及其用途”的中国专利技术专利申请的分案申请。
[0002]相关申请的交叉引用
[0003]本申请要求2017年4月10日提交的第62/483,668号临时申请的权益，其公开内容整体通过引用并入本文。
[0004]背景
[0005]由于基于烃的质子交换膜(PEM)和离聚物易于合成、成本低、气体渗透少、T
g
高以及环境问题较少，因此积极寻求用于电化学应用(例如燃料电池、电解槽和水处理)的基于烃的质子交换膜(PEM)和离聚物作为传统的全氟磺酸(PFSA)离聚物的替代品。已经研究了许多不同的含离子的聚合物，主要的重点放在掺入芳族基团作为聚合物主链的一部分的那些上，例如聚(亚芳基醚)、聚(亚芳基醚酮)、聚(亚芳基砜)、聚(酰亚胺)和聚(苯并咪唑)的磺化衍生物。然而，迄今为止，基于烃的离聚物经常在非原位(例如，Fenton试剂测试)和/或原位(例如，在PEM燃料电池中)情况下受到对氧化降解的较高敏感性的限制。因此，最近的注意力集中在具有增强的化学和机械稳定性的烃离聚物的合理设计上。
[0006]亚苯基聚合物，如Stille和M
ü
llen报道的那些，具有固有的化学稳定性和机械强度。最近更加关注的是具有离子官能度的支链亚苯基聚合物的路线。由于全芳族骨架固有的化学和机械稳定性，磺化苯基化亚苯基聚合物(sPPP)已经作为PEM受到特别关注。出于制备用于电化学膜的聚合物的目的，可以通过亚苯基聚合物的后磺化来制备支链亚苯基聚合物的磺化形式。据报道，掺入这些聚合物的膜在机械上是坚固的，并具有高离子(质子)电导率。近来，已经考察了这些聚合物在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的用途，并且已经在阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中考察了后季铵衍生物。
[0007]然而，由于难以形成刚性的、空间受阻的芳基
‑
芳基键，并且出于随后引入离子官能度的目的需要在极性介质中操作近乎不可处理的聚合物，因此磺化亚苯基聚合物的报道相当少。由于苯基键的间位偶联相对于对位偶联的不确定性以及多个苯环上可用于后磺化的位置很多，磺化亚苯基聚合物的实例在结构上是不确定的并且相对混乱(参见例如，Fujimoto,C.H.；Hickner,M.A.；Cornelius,C.J.；Loy,D.A.Macromolecules 2005,38,5010)。因此，该领域的工作已经受到了合成由空间受阻的、刚性芳基
‑
芳基键构成的明确限定的聚合物主链的挑战，其在极性溶剂中的溶解度有限，并且由于通常采用后磺化技术分子结构不明确的限制。这些挑战导致离子基团在许多可用苯环上的随机分布，以及沿聚合物主链的苯环之间的间位：对位键之比的不确定性。
[0008]精确控制沿聚合物主链的聚合物结构和离子官能度的精确位置可增强离子通道的短程和长程有序性，从而增强离子电导率。可以通过在空间上控制聚合物上磺酸基的位置来实现高度的分子控制—但是，即使并非不可能，这种控制也很难通过亚苯基聚合物的后磺化来实现。
[0009]因此，需要用于在精确控制阴离子(例如，磺酸)基团的位置和数量的情况下阴离子(例如，磺化的)单体的受控合成及其在合成阴离子(例如，磺化的)亚苯基低聚物和聚合
物中的应用的策略。本专利技术致力于满足这些需求并提供进一步的优点。
[0010]概述
[0011]提供该概述是以简化形式介绍将在以下详述中进一步描述的一系列构思。该概述不旨在确定所要求保护的主题的关键特征，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
[0012]一方面，本专利技术的特征在于一种聚合物，其包含式(I)的重复单元：
[0013][0013][0015]其中：
[0016]R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
和R
1F
独立地为芳基或杂芳基，各自任选地被1、2、3、4或5个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、SO3‑
X
+
、PO
32
‑
X
+2
和COO
‑
X
+
的取代基取代，其中X
+
为H
+
或阳离子，并且条件是R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
和R
1F
中的至少两个独立地为被1、2、3、4或5个独立地选自SO3‑
X
+
、PO
32
‑
X
+2
和COO
‑
X
+
的取代基取代的芳基或杂芳基；
[0017]R
1G
和R
1H
独立地为H、芳基或杂芳基，其中所述芳基和杂芳基各自任选地被1、2、3、4或5个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、SO3‑
X
+
、PO
32
‑
X
+2
和COO
‑
X
+
的取代基取代，其中X
+
为H
+
或阳离子；
[0018]A1为亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或杂亚芳烷基，各自任选地被1、2、3或4个独立地选自卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
[0019]A2不存在、或为亚芳基或杂亚芳基，其中所述亚芳基和杂亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
[0020]L1为任选取代的连接杂原子(例如，
‑
N
‑
、
‑
O
‑
、
‑
S
‑
、
‑
C(O)
‑
或
‑
SO2‑
)、亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或杂亚芳烷基，其中所述亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基和杂亚芳烷基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
[0021]L2不存在、或为亚芳基或杂亚芳基，其中所述亚芳基和杂亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；和
[0022]L3不存在、或为亚芳基或杂亚芳基，其中所述亚芳基和杂亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代；
[0023]条件是所述式(I)的重复单元不为
[0024][0025]另一方面，本专利技术的特征在于一种聚合物，其包含：
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备无规嵌段共聚物的方法，其包括：形成式(VI)的第一均聚物和式(VII)的第二聚合物的混合物：其中R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
和R
1F
独立地为芳基或杂芳基，各自任选地被1、2、3、4或5个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、SO3‑
X
+
、PO
32
‑
X
+2
和COO
‑
X
+
的取代基取代，其中X
+
为H
+
或阳离子，并且条件是R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
和R
1F
中的至少两个独立地为被1、2、3、4或5个独立地选自SO3‑
X
+
、PO
32
‑
X
+2
和COO
‑
X
+
的取代基取代的芳基或杂芳基，其中X
+
为H
+
或阳离子，R
1G
和R
1H
独立地为H、芳基或杂芳基，其中所述芳基和杂芳基各自任选地被1、2、3、4或5个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、SO3‑
X
+
、PO
32
‑
X
+2
和COO
‑
X
+
的取代基取代，其中X
+
为H
+
或阳离子，A1独立地为亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或杂亚芳烷基，各自任选地被1、2、3或4个独立地选自卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，A2独立地不存在、或为亚芳基或杂亚芳基，其中所述亚芳基和杂亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，L1独立地为任选取代的连接杂原子、亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或杂亚芳烷基，其中所述亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基和杂亚芳烷基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，L2独立地不存在、或为亚芳基或杂亚芳基，其中所述亚芳基和杂亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，L3独立地不存在、或为亚芳基或杂亚芳基，其中所述亚芳基和杂亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，n为3至100的整数，和A为反应性第一端基；并且条件是式(VI)的聚合物不是
其中R
3A
、R
3B
、R
3C
、R
3D
、R
3E
和R
3F
独立地为芳基或杂芳基，各自任选地被1、2、3、4或5个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基和氰基的取代基取代，R
3G
和R
3H
独立地为H、芳基或杂芳基，其中所述芳基和杂芳基各自任选地被1、2、3、4或5个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基和氰基的取代基取代，B1独立地为亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或杂亚芳烷基，各自任选地被1、2、3或4个独立地选自卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，B2独立地不存在、或为亚芳基或杂亚芳基，其中所述亚芳基和杂亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，K1独立地为任选取代的连接杂原子、亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基或杂亚芳烷基，其中所述亚芳基、杂亚芳基、亚芳烷基和杂亚芳烷基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，K2独立地不存在、或为亚芳基或杂亚芳基，其中所述亚芳基和杂亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，K3独立地不存在、或为亚芳基或杂亚芳基，其中所述亚芳基和杂亚芳基各自任选地被1、2、3或4个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、芳基和杂芳基的取代基取代，m为3至100的整数，和B是配置成与A反应的第二反应性端基；和
使A和B反应以提供式(VIII)的无规嵌段共聚物其中所述第一嵌段与所述第二嵌段的摩尔比范围为1：99至99：1。2.权利要求1所述的方法，其中所述式(VI)的第一均聚物包含式(I
‑
A)的重复单元：其中：R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
和R
1F
独立地为芳基或杂芳基，各自任选地被1、2、3、4或5个独立地选自C1‑6烷基、卤素、硝基、氰基、SO3‑
X
+
、PO
32
‑
X
+2
和COO
‑
X
+
的取代基取代，其中X
+
为H
+
或阳离子，并且条件是R
1A
、R
1B
、R
1C
、R
1D
、R
1E
和R
1F
中的至少两个独立地为被1、2、3、4或5个独立地选自SO3‑
X
+
、PO
32
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：西蒙弗雷泽大学，
类型：发明
国别省市：