氟化醇的纯化制造技术

本发明专利技术涉及氟化醇的纯化，涉及一种降低氟化醇中全氟链烷酸、全氟链烷酸酯和全氟烷基碘化物含量的方法，其包括在水和一种碱添加剂存在的情况下加热氟化醇或其混合物到至少１７５℃，所述混合物含有所述酸、酯或碘化物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纯化氟化醇的方法。
技术介绍
痕量级的全氟链烷酸杂质可能出现在用于制造氟化醇的中间体中。人们期望氟化 中间体以及在使用这种中间体制造各种各样的聚合物产品时限制这些杂质的形成。此外， 也期望在氟化中间体和电位全氟链烷酸前体的聚合物产品中除去或显著的减少其生成，例 如含有2-全氟烷基乙醇和全氟烷基碘化物的它们的酯。这两类的混合物都可以容易的通 过水解和/或氧化降解为全氟链烷酸。 氟化醇广泛的用于制备拒水和拒油，以及除去硬和软表面物质上污垢和污点的合 成物的中间体。这样的物质包括建筑材料，如建筑石材和砖瓦，由天然和合成纤维制成的用 于服装和地毯的纺织品和织物，以及其它表面。氟代调聚物醇是在这些申请中使用的氟化 醇的特殊种类。氟代调聚物醇可以用多个工艺步骤进行工业制备，工艺步骤包括五氟乙 基碘化物与四氟乙烯调聚反应生成全氟烷基碘化物F(CF2CF2) I ;这些全氟烷基碘化物与乙 烯反应生成l-碘-lH， 1H，2H，2H-全氟代烷，结构式为F(CF2CF》nCH2CH21 ;之后水解得到1H， 1H， 2H， 2H-全氟烷基-1-醇，F(CF2CF2)nCH2CH20H。 在美国专利申请2003/125412中Bladel等人公开了一种从含氟聚合物分散体高 效回收用作乳化剂的氟化羧酸的方法。由产物流回收氟化酸的方法不会破坏氟化酸，但在 萃取的液体产品中会有酸的残液。 日本专利申请2003/267900公开了一种用于分解和去除水溶性含氟羧酸的方法， 其具有插入氧或氮的碳氟化合物主链，当温度为20(TC或至少24小时时溶解。全氟链烷酸 (特别是它们更加热稳定的线性同分异构体)以及它们的酯在这些反应条件下更加稳定并 且相对更溶于水。该方法无法从氟化醇中选择性的除去全氟链烷酸、它们的酯以及全氟烷 基碘化物杂质。 因此期望有一种从氟化醇中选择性的除去全氟链烷酸、它们的酯以及全氟烷基碘 化物的方法。本专利技术提供这样的一种方法。
技术实现思路
本专利技术包括一种选择性地降低氟化醇中全氟链烷酸或其盐、全氟链烷酸酯和全氟 链烷碘化物的水平的方法，所述方法包括在水存在下以及在至少一种碱添加剂存在下加热含有所述酸、盐、酯或碘化物的氟化醇或其混合物到至少约175t:的温度。 本专利技术还包括选择性地降低1-碘-IH， 1H， 2H， 2H-全氟代烷中全氟链烷酸及其盐3的水平的方法，所述方法包括在至少一种有机添加剂存在的情况下加热含有所述全氟链烷 酸或其盐的1-碘-IH， 1H， 2H， 2H-全氟代烷或其混合物到至少175°C的温度。 本专利技术还包括上述任一种方法所制备的产品。 专利技术详述 在下文中，商标名以大写的方式写出。在这里使用的名词"(甲基)丙烯酸"和 "(甲基)丙烯酸酯"是分别表示丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 在这里使用的名词"氟化醇"是表示结构式1的化合物或其混合物 Rf-(CH2)m0H 式l其中m是2或3， Rf是直链或支链CnF(2n+1)， n的范围是2到20。 在这里使用名词"氟代调聚物醇"表示结构式1的化合物，其中m = 2。 在这里使用名词"全氟链烷碘化物"表示结构式2的化合物或其混合物 Rf-I 式2 其中Rf如上定义。 在这里使用名词"氟代调聚物碘化物"表示结构式3的化合物或其混合物 Rf-CH2-CH2_I 式3 其中Rf如上定义。 在这里使用名词"全氟链烷酸"和"全氟链烷酸酯"表示结构式4的化合物或其混 合物 RfCOOR 式4 其中Rf如上定义，在全氟链烷酸中R是H，或在全氟链烷酸酯中R是在除水后形成 酯的任意醇的残基，包括氟代醇。 本专利技术方法显著的减少了氟化醇中特殊全氟烃基杂质的含量。这些杂质包括全氟 链烷酸或其酯、全氟烷基碘化物和氟化调聚物醇的全氟链烷酸酯；以及用作加工助剂的其 它醇的全氟链烷酸酯，如异丙醇。 在本专利技术的第一个实施例中本专利技术的方法包括氟化醇的热处理，单独地或在混合 物中，包含如上的杂质，在约175°C以上，在水和至少一种碱添加剂存在的情况下。优选的热 处理在约185t:以上，更优选在195t:以上。杂质的降解在低温时较慢，更不实用，特别是在 低于约175t:时。热处理的上限温度约225t:，优选约215t:。高于这个温度范围，竞争反应 可能产生另外的不期望的杂质。热处理在水和一种或多种碱添加剂存在下实施。任选地， 热处理也可以在一种氢供体存在下实施。 水存在于热处理中，基于被处理的氟化调聚物醇的重量，优选占总量的约5%到约 50%，更优选约10%到约20%。当在较高水浓度下进行水解时，反应量没有有益的增长。水 促进水解并除去全氟链烷酸酯和全氟烷基碘化物。在这种情况下， 一些水可能会存在于被 处理的全氟调聚物醇中，这些水含量包括计算确定的在热处理中需要另外添加的水。 适合在本专利技术中使用的碱添加剂是布朗斯德特碱(Bronsted base)，其能够与全 氟链烷酸形成盐或复合物，包括但并非限定的选自如下基团氨及其常见盐，如氯化铵；伯 胺、仲胺、叔胺及其盐；碱金属氧化物；和碱金属盐，如碳酸盐、碳酸氢钠和醋酸盐，以及它 们的混合物。最有效的碱添加剂基于氟代调聚物醇的重量，具有代表性的使用量范围值为 约O. 1%到约5%。优选其量的范围值为约O. 1%到约2%。 氟化醇、水、一种或多种碱添加剂和任选的氢供体(见上文)混合在一起并加热搅 拌。 在热处理的过程中使颜色形成的负反应最小化能够有利于控制完成的醇化调聚 物醇的品质。碱添加剂的选择影响颜色形成。颜色可能是由以痕量存在的氮和硫化物的副 产物共轭形成的结果。例如，用乙醇胺或二乙醇胺热处理生产的氟代调聚物醇的颜色比用 更强的碱例如氨热处理的颜色更浅。 除碱本身外，还可以在热处理中使用至少一种氢供体。这些氢供体促进有机物和 水相之间的相转移，促进全氟烷基碘化物的分解。任选的有效氢供体是含有电子给予取代 基的有机分子。优选的取代基并非限定的包括氨基、烷氧基和烷基取代基。合适的氢供体选 自二醇、烷基醇、醚、酸、胺、上述他们的盐中的一种和上述它们的金属络合物中的一种。任 选的氢供体，基于被处理的氟化调聚物醇或氟化调聚物碘化物材料的重量，典型的使用0% 到约20 % ，优选0 %到约10 % ，最优选0 %到约5 % 。 一些有效的氢供体的特别例子并非限 定的包括二醇，例如乙二醇、l，2-丙二醇、二 (乙二醇)、三(1，2-丙二醇)和四甘醇二甲醚； 烷基醇，例如2-丙醇；烷基胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、二异丙醇胺、N-乙 基-N-乙醇胺和三乙胺，以及这些胺的盐；氨及其盐，例如氯化铵。 热处理之后，通过水或加入稀碱或酸的水水洗，碱添加剂和任选的一种或多种氢 供体添加剂可以容易地从氟化醇中分离。水分离后，在约0. 5到40kPa、约60到IO(TC的真 空干燥。在分离后的氟化调聚物醇中碱添加剂和氢供体的残留量非常低，对产品质量不会 有可见的影响。 本专利技术的方法用于从单独的氟化醇或其同族混合物中除去全氟链烷酸或其盐、全氟链烷酸酯和全氟烷基碘化物杂质。本专利技术的方法减少了(:2-(:2。全氟烃基杂质的含量。该醇进一步用于制备成品，如聚氨酯、(甲基)丙烯酸脂、磷酸酯和其它聚合物。 不希望受理论的约束本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在１－碘－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－全氟代烷存在下选择性地降低全氟链烷酸及其盐的水平的方法，包括在至少一种有机添加剂存在下加热含有所述全氟链烷酸或其盐的１－碘－１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－全氟代烷或其混合物到至少１７５℃的温度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AB什塔诺夫，SJ格蒂，AHJ赫尔措格，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]