重、渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种重、渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂包括催化剂内层和包覆于催化剂内层表面的碳膜外层，催化剂内层包括负载第一活性组分的第一氧化铝层和负载第二活性组分的第二氧化铝层，其中碳膜外层的厚度为40～120μm，催化剂中以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.18～0.58。本发明专利技术提供的催化剂，内层活性金属利用率高，抗积炭性能优异，用于重、渣油加氢脱金属反应时，具有较高的脱金属活性与容金属能力，能够保证长周期运行过程中催化剂活性的稳定发挥。运行过程中催化剂活性的稳定发挥。运行过程中催化剂活性的稳定发挥。

【技术实现步骤摘要】
重、渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种加氢脱金属催化剂，具体涉及一种适用重、渣油加氢处理过程的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，原油重质化、劣质化趋势日益加重，但市场对轻质油品的需求不断增加。这使得作为重油重要处理路线的加氢技术不断面临新的挑战。作为加氢技术的核心，催化剂的制备技术与性能发挥对于重油深度加氢具有重要意义。而对渣油加氢而言，渣油加氢脱金属反应是渣油加氢处理过程中所发生的重要化学反应之一，在催化剂的作用下，各种金属化合物与H2S反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上，从而得到脱除。而催化剂载体上活性金属的存在状态势必会对催化剂的活性稳定性起到重要作用。
[0003]CN102441399A公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法，将第VIB族金属化合物和/或第VIII族金属化合物配制成氨溶液或水溶液，然后浸渍氧化铝载体，经干燥、焙烧制得最终催化剂。CN1289640A公开了一种负载型加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用大孔氧化铝载体，在喷浸滚锅里将活性金属的氨溶液或水溶液喷浸于载体之上，该方法略去了浸渍后载体的常温干燥过程，将喷浸好的载体直接置于温度为300～450℃的焙烧炉中进行焙烧，然后逐渐升温至460～550℃，并在空气条件下恒温1～5小时。CN103785400A公开了一种高活性渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该方法采用多元醇和/或单糖水溶液对氧化铝载体进行浸渍，浸渍结束后在密封容器内进行水热炭化处理，然后再在载体上负载活性金属组分Mo、Ni，最后将负载活性组分的氧化铝先在氮气气氛下焙烧，然后再在空气气氛下焙烧制得渣油加氢脱金属催化剂。CN111375419A公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该方法将含铁无机盐和柠檬酸铵盐溶于水中，得到溶液；将小孔氧化铝进行成球成型，同时加入第一步所得溶液，得到氧化铝，将该氧化铝放入滚球机中，在滚动过程中均匀加入大孔氧化铝和第一步所得溶液，再次得到氧化铝；对上述所得氧化铝进行干燥处理后得到最终的氧化铝，然后负载活性金属组分后得到催化剂。
[0004]上述方法制得的加氢脱金属催化剂活性和稳定性仍有待进一步提升。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足之处，本专利技术提供一种重、渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法。该催化剂用于重、渣油加氢脱金属反应时，不仅具有较高的脱金属活性，还能够保证长周期运行过程中催化剂的稳定性。
[0006]本专利技术第一方面提供了一种重、渣油加氢脱金属催化剂，包括催化剂内层和包覆于催化剂内层表面的碳膜外层，所述催化剂内层包括负载第一活性组分的第一氧化铝层和负载第二活性组分的第二氧化铝层，所述碳膜外层的厚度为40～120μm，优选为60～90μm，催化剂中以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.18～0.58。
[0007]本专利技术中，所述重、渣油加氢脱金属催化剂为球形颗粒。
[0008]本专利技术中，所述碳膜外层的孔体积介于0.80～1.50cm3/g，优选为1.0～1.4cm3/g，平均孔径为35～85nm，优选为50～75nm。
[0009]本专利技术中，所述第二氧化铝层与所述第一氧化铝层的直径比为2～12，优选为2～8，所述第一氧化铝层的直径为0.2～1.0mm，优选为0.4～0.8mm。
[0010]本专利技术中，所述第一氧化铝层的孔径为8～16nm，所述第二氧化铝层的孔径为18～30nm，所述第二氧化铝层的孔径与所述第一氧化铝层孔径的比为1.4～2.5。
[0011]本专利技术中，所述第一活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第二活性组分包括钼和第VIII族金属；所述第一活性组分中所述第VIII族金属优选为镍，所述第二活性组分中所述第VIII族金属优选为镍。
[0012]本专利技术中，以催化剂质量为基准，MoO3的含量为6.5％～26.0％，第VIII族金属氧化物的含量为2.5％～12.5％。
[0013]本专利技术中，以催化剂中总MoO3质量为基准，所述第一活性组分中MoO3的含量为25.0％～55.0％，所述第二活性组分中MoO3的含量为45.0％～75.0％。
[0014]本专利技术中，以催化剂中总VIII族金属氧化物质量为基准，所述第一活性组分中第VIII族金属氧化物的含量为25.0％～55.0％，所述第二活性组分中第VIII族金属氧化物的含量为45.0％～75.0％。
[0015]本专利技术中，所述催化剂的比表面积为135～185m2/g，孔容为0.45～0.85mL/g；优选地，所述催化剂的比表面积为160～180m2/g，孔容为0.70～0.85mL/g。
[0016]本专利技术中，所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分选自氟、磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷。以催化剂质量为基准，助剂组分以氧化物计的含量为1.5％～6.5％。
[0017]本专利技术第二方面提供了上述重、渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0018](1)酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应，一次老化，得到浆液；
[0019](2)将步骤(1)得到的浆液均分为浆液Ⅰ和浆液Ⅱ，向浆液Ⅱ中加入水溶性高聚物J1，浆液Ⅰ和浆液Ⅱ分别进行二次老化，干燥，得到干燥物Ⅰ和干燥物Ⅱ；
[0020](3)将步骤(2)所得干燥物Ⅱ配制成拟薄水铝石混合液Ⅱ并调整其pH值，密封处理，得到混合液III；
[0021](4)将步骤(2)所得干燥物Ⅰ和骤(3)所得混合液III分别以一定的速率添加至滚球机中，同时用含第一活性组分的第一浸渍液匀速喷浸，得到负载第一活性组分的氧化铝内层；
[0022](5)调整混合液III的相对滴加速率，同时用含第二活性组分的第二浸渍液匀速喷浸，经干燥、焙烧，得到催化剂内层；
[0023](6)将步骤(5)所得催化剂内层用碳水化合物水溶液浸泡，干燥后碳化，制得所述重、渣油加氢脱金属催化剂。
[0024]本专利技术步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液以并流的形式加入至反应釜中。
[0025]本专利技术步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液、硝酸铝溶液或氯化铝溶液中的一种或者几种；所述的酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为5g/100mL～30g/100mL。所述碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液、偏铝酸钾溶液中的一种或两种；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的
浓度为8g/100mL～58g/100mL。
[0026]本专利技术步骤(1)中，所述中和反应的温度为80～130℃，时间为30～150分钟，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0～9.5。中和反应过程中通过控制酸性铝盐溶液和碱性铝盐溶液的加入速率或是额外加入酸碱调节剂的方式，来调节浆液pH值。
[0027]本专利技术步骤(1)中，所述一次老化的温度为100～230℃，时间为60～220分钟，pH值为9.0～12.0。
[0028]本专利技术步骤(1)中，一次老化结束后，优选地，先对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种重、渣油加氢脱金属催化剂，包括催化剂内层和包覆于催化剂内层表面的碳膜外层，所述催化剂内层包括负载第一活性组分的第一氧化铝层和负载第二活性组分的第二氧化铝层，所述碳膜外层的厚度为40～120μm，优选为60～90μm，催化剂中以Mo原子计，四面体钼和八面体钼含量之比为0.18～0.58。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一氧化铝层孔径为8～18nm，所述第二氧化铝外层孔径为16～28nm，所述第二氧化铝层的孔径与所述第一氧化铝层孔径的比为1.4～2.5。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第二氧化铝层与所述第一氧化铝层的直径比为2～12，优选2～8，所述第一氧化铝层直径为0.2～1.0mm，优选0.4～0.8mm。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第二活性组分包括钼和第VIII族金属，所述第VIII族金属优选为镍。5.根据权利要求1或4所述的催化剂，其特征在于，以催化剂质量为基准，MoO3的含量为6.5％～26.0％，第VIII族金属氧化物的含量为2.5％～12.5％。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为135～185m2/g，孔容为0.45～0.85mL/g；优选地，所述催化剂的比表面积为160～180m2/g，孔容为0.70～0.85mL/g。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包括助剂组分，所述助剂组分选自氟、磷、硅或硼中的至少一种，优选为磷；优选地，以催化剂质量为基准，助剂组分以氧化物计的含量为1.5％～6.5％。8.权利要求1
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7任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液进行中和反应，一次老化，得到浆液；(2)将步骤(1)得到的浆液均分为浆液Ⅰ和浆液Ⅱ，向浆液Ⅱ中加入水溶性高聚物J1，浆液Ⅰ和浆液Ⅱ分别进行二次老化，干燥，得到干燥物Ⅰ和干燥物Ⅱ；(3)将步骤(2)所得干燥物Ⅱ配制成拟薄水铝石混合液Ⅱ并调整其pH值，密封处理，得到混合液III；(4)将步骤(2)所得干燥物Ⅰ和骤(3)所得混合液III分别以一定的速率添加至滚球机中，同时用含第一活性组分的第一浸渍液匀速喷浸，得到负载第一活性组分的氧化铝内层；(5)调整混合液III的相对滴加速率，同时用含第二活性组分的第二浸渍液匀速喷浸，然后将所得样品干燥、焙烧，制得催化剂内层；(6)将步骤(5)所得催化剂内层用碳水化合物水溶液浸泡，干燥后碳化，制得所述重、渣油加氢脱金属催化剂。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液采用并流中和反应；所述的酸性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为5g/100mL～30g/100mL；所述碱性铝盐溶液以Al2O3计的浓度为8g/100mL～58g/100mL；优选地，步骤(1)中，所述中和反应的温度为80～130℃，时间为30～150分钟，中和反应过程中控制浆液的pH值为6.0～9.5。10.根据权利要求8所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：穆福军，耿新国，刘文洁，隋宝宽，李安琪，
申请(专利权)人：中石化大连石油化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：