复合补锂材料及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种复合补锂材料及其制备方法和应用。该复合补锂材料包括铁系补锂剂颗粒和碳包覆层，该复合补锂材料的拉曼图谱包括第一特征峰、第二特征峰和第三特征峰，且第一特征峰的强度I1、第二特征峰的强度I2、第三特征峰的强度I3满足关系为：0.80≤I1/I2≤1.40、2.00≤I1/I3≤6.50、1.50≤I2/I3≤6.00。该复合补锂材料具有高的电导率和结构稳定性，补锂效果好，能提升锂电池的可逆容量和循环性能。能提升锂电池的可逆容量和循环性能。能提升锂电池的可逆容量和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
复合补锂材料及其制备方法和应用


[0001]本申请属于电池材料
，尤其涉及一种复合补锂材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂电池在首次充电过程中会生成SEI膜，消耗大量Li
+
，使得Li
+
的容量大幅降低，在首次放电时，从负极脱嵌出的Li
+
远小于充电时从正极脱嵌的Li
+
，导致锂电池库伦效率降低，直接影响锂电池的循环寿命和能量密度。针对这一问题，通常可以通过在正极材料中添加正极补锂材料以嵌脱不可逆的锂，以降低生成SEI膜所消耗的正极材料活性锂离子，从而降低锂电池的不可逆容量含量，从而提高锂电池能量密度及电化学性能。
[0003]然而，现有补锂材料往往存在导电率低、表界面不稳定、残碱度高等缺陷。为了提高补锂材料的电子电导率，目前有公开报道将补锂材料设计为包覆结构，如采用具有电子的包覆层对补锂材料颗粒进行包覆，以试图通过对补锂材料进行表界面进行包覆改性来改善其性能。
[0004]但是在实际应用过程中，该些包覆结构的补锂材料的导电性等性能依然不能满足当前应用的需要，而且残碱含量高，包覆结构不稳定，从而影响了包覆结构补锂材料的补锂效果，从而使得锂离子电池如包括能量密度等性能不能进一步提高。

技术实现思路

[0005]本申请的目的在于提供及一种复合补锂材料及其制备方法和应用，旨在解决现有包覆结构的补锂材料的导电率、包覆结构等性能难以进一步提高的技术问题。
[0006]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0007]第一方面，本申请实施例提供了一种复合补锂材料。本申请实施例复合补锂材料包括铁系补锂剂和碳材料，碳材料包覆铁系补锂剂颗粒，且复合补锂材料的拉曼图谱包括第一特征峰、第二特征峰和第三特征峰，第一特征峰的强度记为I1，第二特征峰的强度记为I2，第三特征峰的强度记为I3，I1至I3满足如下关系：
[0008]0.80≤I1/I2≤1.40、2.00≤I1/I3≤6.50、1.50≤I2/I3≤6.00。
[0009]本申请实施例复合补锂材料通过将碳包覆层包覆铁系补锂剂颗粒表面，并使得本申请实施例复合补锂材料的拉曼图谱同时具有上述I1至I3的所示关系范围的三个特征峰，从而使得本申请实施例复合补锂材料具有高的电导率。而且能够增强碳包覆层与铁系补锂剂颗粒之间的结合强度，提高了本申请实施例复合补锂材料整体的结构稳定性和表界面的稳定性，同时明显降低残碱含量，从而提升了补锂材料的补锂效果，并降低了锂电池的内阻，进而提高了锂电池的可逆容量和循环稳定性等电化学性能。
[0010]一些实施例中，第一特征峰、第二特征峰和第三特征峰对应的拉曼位移区间分别如下：
[0011]第一特征峰的拉曼位移区间为：1343～1353cm
‑1；
[0012]第二特征峰的拉曼位移区间为：1580～1600cm
‑1；
[0013]第三特征峰的拉曼位移区间为：645～655cm
‑1。
[0014]一些实施例中，碳材料形成碳包覆层，碳包覆层的厚度范围为1nm～1μm。
[0015]一些实施例中，碳材料包括炭黑、硬碳、软碳、石墨、氧化石墨烯中的至少一种。
[0016]一些实施例中，铁系补锂剂的Dv50粒径为1～20μm。
[0017]一些实施例中，铁系补锂剂包括Li5FeO4。
[0018]一些实施例中，碳包覆层包括无定形碳层和石墨化碳层，无定形碳层包覆铁系补锂剂，石墨化碳层包覆在无定形碳层外表面上；其中，无定形碳层与石墨化碳层的厚度比为：0.2～10：1。
[0019]一些实施例中，复合补锂材料包括如下(1)至(6)中的至少一者：
[0020](1)比表面积为0.1～100m2/g；
[0021](2)振实密度0.8～2g/cm3；
[0022](3)残碱度大于0，小于或等于5wt％；
[0023](4)Dv50粒径为1～20μm；
[0024](5)Dv99为10～50μm；
[0025](6)所含碳占复合补锂材料总质量的0.1～20％；
[0026](7)在标准大气压、温度为23～27℃、相对湿度为10％～50％的环境中，复合补锂材料吸水率为0～50ppm/s。
[0027]一些实施例中，在0.05C倍率下：首次充电恒流比>80％，其中，2.5～4.3V电压下的恒流段充电比容量C1大于450mAh/g，4.3V电压下的总充电比容量C2大于465mAh/g。
[0028]第二方面，本申请实施例提供了一种复合补锂材料的制备方法。本申请实施例复合补锂材料的制备方法包括如下步骤：
[0029]将碳源与铁系补锂剂颗粒进行第一混合处理，得到第一混合物；
[0030]将混合物进行烧结处理，在铁系补锂剂颗粒表面形成碳包覆层，得到复合补锂材料。
[0031]其中，烧结处理包括第一烧结处理和第一烧结处理之后的第二烧结处理，且第一烧结处理的温度为300～700℃，第二烧结处理的温度高于第一烧结处理的温度；
[0032]或；
[0033]将无定形碳前驱体与铁系补锂剂颗粒进行第二混合处理，得到第二混合物；
[0034]将第二混合物进行第三烧结处理，得到无定形碳包覆颗粒；
[0035]将石墨化碳前驱体与无定形碳包覆颗粒进行第三混合处理，得到第三混合物；
[0036]将第三混合物进行第四烧结处理，得到复合补锂材料；其中，所述第四烧结处理的温度高于所述第三烧结处理的温度。
[0037]本申请实施例复合补锂材料的制备方法通过将铁系补锂剂颗粒与碳源直接混合后进行烧结处理，从而在铁系补锂剂颗粒表面直接生成碳包覆层，形成碳包覆层包覆铁系补锂剂颗粒的核壳结构复合补锂材料，而且使得生成的复合补锂材料的拉曼图谱同时具有上述I1至I3的所示关系范围的三个特征峰，从而使得制备的复合补锂材料具有如上文的高电导率和结构稳定性。
[0038]一些实施例中，铁系补锂剂是按照包括如下步骤的方法制备获得：
[0039]将铁系补锂剂前驱体在保护气氛中先于100～350℃进行烧结处理1～9h，再于800～950℃进行烧结处理2～24h。
[0040]一些实施例中，第一烧结处理的时间为2～15h。
[0041]一些实施例中，第二烧结处理的温度为600～1400℃，时间为2～15h。
[0042]一些实施例中，碳源包括糖类、高分子有机物、导电碳中的至少一种。
[0043]一些实施例中，无定形碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、果糖、壳聚糖、木质素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、酚醛树脂、树脂中的至少一种。
[0044]一些实施例中，石墨化碳前驱体包括针状焦、石油焦、沥青、聚亚苯基、聚苯乙炔中的至少一种。
[0045]一些实施例中，第三烧结处理的温度为300～700℃，时间为2～15本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合补锂材料，其特征在于：包括铁系补锂剂和碳材料，所述碳材料包覆所述铁系补锂剂，且所述复合补锂材料的拉曼图谱包括第一特征峰、第二特征峰和第三特征峰，所述第一特征峰的强度记为I1，所述第二特征峰的强度记为I2，所述第三特征峰的强度记为I3，所述I1至I3满足如下关系：0.80≤I1/I2≤1.40、2.00≤I1/I3≤6.50、1.50≤I2/I3≤6.00。2.如权利要求1所述复合补锂材料，其特征在于：所述第一特征峰、第二特征峰和第三特征峰对应的拉曼位移区间分别如下：第一特征峰的拉曼位移区间为：1343～1353cm
‑1；第二特征峰的拉曼位移区间为：1580～1600cm
‑1；第三特征峰的拉曼位移区间为：645～655cm
‑1。3.如权利要求1～2任一项所述复合补锂材料，其特征在于：所述碳材料形成碳包覆层，所述碳包覆层的厚度范围为1nm～1μm；和/或所述碳材料包括炭黑、硬碳、软碳、石墨、氧化石墨烯中的至少一种；和/或所述铁系补锂剂的Dv50粒径为1～20μm；和/或所述铁系补锂剂包括Li5FeO4。4.如权利要求3所述复合补锂材料，其特征在于：所述碳包覆层包括无定形碳层和石墨化碳层，所述无定形碳层包覆所述铁系补锂剂，所述石墨化碳层包覆在所述无定形碳层外表面上；其中，所述无定形碳层与所述石墨化碳层的厚度比为(0.2～10)：1。5.如权利要求1～2、4任一项所述复合补锂材料，其特征在于：所述复合补锂材料包括如下(1)至(6)中的至少一者：(1)比表面积为0.1～100m2/g；(2)振实密度0.8～2g/cm3；(3)残碱度大于0，小于或等于5wt％；(4)Dv50粒径为1～20μm；(5)Dv99为10～50μm；(6)所含碳占所述复合补锂材料总质量的0.1～20％；(7)在标准大气压、温度为23～27℃、相对湿度为10％～50％的环境中，所述复合补锂材料吸水率为0～50ppm/s。6.如权利要求1～2、4任一项所述复合补锂材料，其特征在于：在0.05C倍率下：首次充电恒流比>80％，其中，2.5～4.3V电压下的恒流段充电比容量C1大于450mAh/g，4.3V电压下的总充电比容量C2大于465mAh/g。7.一种复合补锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将碳源与铁系补锂剂颗粒进行第一混合处理，得到第一混合物；将所述混合物进行烧结处理，在铁系补锂剂颗粒表面形成碳包覆层，得到复合补锂材料；其中，所述烧结处理包括第一烧结处理和所述第一烧结处理之后的第二烧结处理，且所述第一烧结处理的温度为300～700℃，所述第二烧结处理的温度高于所述第一烧结处理的温度；或，
将无定形碳前驱体与铁系补锂剂颗粒进行第二混...

【专利技术属性】
技术研发人员：林律欢，万远鑫，孔令涌，裴现一男，谭旗清，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：