一种垃圾填埋气化学链重整制备低碳烯烃联产高纯一氧化碳的方法技术

本发明专利技术公开了一种复合钙钛矿型氧载体及基于此种氧载体的垃圾填埋气化学链重整制备低碳烯烃联产高纯一氧化碳的方法。所述复合钙钛矿型氧载体的化学式为La

【技术实现步骤摘要】
一种垃圾填埋气化学链重整制备低碳烯烃联产高纯一氧化碳的方法


[0001]本专利技术属于燃料清洁转化的
，更具体地，涉及一种垃圾填埋气化学链重整制备低碳烯烃联产高纯一氧化碳的方法。

技术介绍

[0002]垃圾填埋是当前中国处理城市生活垃圾常用的手段之一。垃圾中的有机物在厌氧过程中降解产生的气体称为垃圾填埋气，接踵而至地给填埋场周边带来严重的恶臭、空气污染和温室气体排放等环境危害问题。以华南地区为例，城市垃圾填埋气中主要成分为CH4和CO2，直接将其排放会产生较强的温室效应且容易引发爆炸事故造成严重损失。据统计，我国垃圾年产量超过10亿吨，其中生活垃圾占据垃圾总量的五分之二。目前垃圾填埋气主要用于焚烧发电、供热等用途，由于城市建设空间受限、发电项目投资大且资金回收期较长等限制性因素导致整体利用率不高，焚烧后温室气体污染问题依旧存在。因此，垃圾填埋气体新一代资源化技术的研究刻不容缓。
[0003]中国专利技术专利公开了一种垃圾填埋气制甲醇的方法，将垃圾填埋气重整制合成气(CH4和CO2联合重整)，通过外加H2以调节合成气中的氢碳比至合成甲醇，将未反应的气体一部分再循环，一部分作为驰放气，并送至燃烧器，整合出一个尾气循环和工艺内部能量综合利用的方案。虽然该方法可以将垃圾填埋气制甲醇工艺过程的能量效率以及CO2减排率都得到有效提升，但工序多，易造成能量浪费，另还需补充一定的水蒸气再次调整甲醇合成所需要的氢碳比，操作难度较高。
[0004]低碳烯烃(乙烯，丙烯，丁烯等)作为石油化工产业的核心，社会需求量巨大且拥有多样化的末端市场，是合成塑料、合成纤维、合成橡胶、化工新材料以及日用化工产品的基本原料。目前，工业上使用的乙烯，主要由石脑油或轻柴油裂解获得。受生产规模、原料资源等条件的限制，我国乙烯产量目前还无法满足国内需求，开辟和发展垃圾填埋气合成乙烯这种新路线成为中国低碳烯烃扭转局势的关键。现阶段利用甲烷制备低碳烯烃的方法主要分为2种(甲烷氧化偶联以及甲烷无氧转化)，其中甲烷氧化偶联一步法制烯烃在热力学上更有利且工业化应用中可行性更高。以化学链为导向，载氧体取代分子氧的供氧方式与CO2的弱氧化性耦合实现甲烷选择活化和定向转化，甲烷化学链氧化偶联制取烯烃技术应运而生。一氧化碳是合成气和煤气中的主要组分，是合成一系列基本有机化工产品和中间体的重要原料，如：甲酸、草酸、乙酸,醋酸酐等有机化学品。
[0005]因此，如何实现将垃圾填埋气中的CH4和CO2催化共转化来制备低碳烯烃联产高纯一氧化碳，对于改善能源利用结构及环境污染问题具有极大的促进作用。

技术实现思路

[0006]针对上述现有的技术问题，本专利技术的首要目的在于提供一种复合钙钛矿型氧载体，所述复合钙钛矿型氧载体不仅能够显著地提高低碳烯烃的选择性以及甲烷至低碳烯烃
的转化率，而且还能够与CO2进行化学链裂解，实现高纯CO的制备。
[0007]本专利技术的第二个目的在于提供上述复合钙钛矿型氧载体的制备方法。
[0008]本专利技术的第三个目的在于提供一种外源金属修饰复合钙钛矿型氧载体。
[0009]本专利技术的第四个目的在于提供上述复合钙钛矿型氧载体或上述外源金属修饰复合钙钛矿型氧载体在制备低碳烯烃和/或一氧化碳中的应用。
[0010]本专利技术的第五个目的在于提供一种垃圾填埋气化学链重整制备低碳烯烃联产高纯一氧化碳的方法。
[0011]为了实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0012]一种复合钙钛矿型氧载体，所述复合钙钛矿型氧载体的化学式为La
x
A
’1‑
x
Fe
y
B
’1‑
y
O3，其中，A
’
位选自Li、Cs、Na、Sr、Ba中的一种或多种；B
’
位选自Mn、W中的一种或两种；0＜x＜1，0＜y＜1。
[0013]本专利技术采用柠檬酸溶胶
‑
凝胶法构筑了一种复合钙钛矿型氧载体。其化学式为La
x
A
’1‑
x
Fe
y
B
’1‑
y
O3，在A
’
位选择特定的金属时，此种复合钙钛矿型氧载体能够显著地提高低碳烯烃的选择性，减少低碳烷烃和高碳烷烃的生成量。当B
’
位选择特定的Mn或W时，此种复合钙钛矿型氧载体可以使得CH4活化发生C
‑
H键断键、原位脱氢并与活性氧分子发生部分氧化反应脱水而获得烯烃产物。可以显著提高甲烷至低碳烯烃的转化率，进而提高低碳烯烃的产量。所述复合钙钛矿型氧载体能够极好地适用于垃圾填埋气的处理，不仅可以清洁、高效地将垃圾填埋气直接转化为低碳烯烃，还可以将填埋气原料及燃烧后尾气两者中的二氧化碳都裂解生成CO。
[0014]优选地，其中，A
’
位选自Sr，B
’
位选自Mn；0.3≤x≤0.9，0.3≤y≤0.9。进一步优选地，0.7≤x≤0.9，0.7≤y≤0.9；最优选地，x为0.8，y为0.8。
[0015]进一步地，本专利技术请求保护一种复合钙钛矿型氧载体的制备方法，按化学计量比称取La(NO3)3·
6H2O、Fe(NO3)3·
9H2O、A
’
的硝酸溶液和B
’
的氧化物，溶解在去离子水中，混合得到硝酸盐溶液，将柠檬酸和硝酸盐溶液混合，通过水浴陈化水解得到均匀的凝胶体系，经后处理获得复合钙钛矿型氧载体前驱体；所述复合钙钛矿型氧载体前驱体在800～1000℃下锻烧，粉碎，筛选分离，获得所述复合钙钛矿型氧载体。
[0016]优选地，所述柠檬酸和硝酸盐溶液中的金属阳离子的摩尔比为2：1～1.3：1；进一步优选地，所述柠檬酸和硝酸盐溶液中的金属阳离子的摩尔比为1.3：1。
[0017]优选地，所述水浴陈化为：在恒温水浴条件下搅拌，蒸发水分，水解得到均匀的凝胶体系。
[0018]优选地，所述恒温水浴的温度为75～85℃。
[0019]优选地，所述后处理包括但不限于干燥等后处理步骤。
[0020]进一步地，本专利技术请求保护一种外源金属修饰复合钙钛矿型氧载体，将所述复合钙钛矿型氧载体，或上述制备方法制备获得的复合钙钛矿型氧载体在水浴条件下与离子掺杂助剂混合，震荡，浸渍完全后烘干，在800～1000℃下锻烧，粉碎，筛选分离，获得所述外源金属修饰复合钙钛矿型氧载体；所述离子掺杂助剂为金属盐溶液，所述金属盐溶液中的金属选自Na
+
、K
+
、Ca
2+
、Li
+
、Mg
2+
中的一种或多种。
[0021]专利技术人发现，在上述复合钙钛矿型氧载体中通过浸渍法加入离子掺杂助剂可以制备获得外源金属修饰复合钙钛矿型氧载体。所述离子掺杂助剂可以抑制表面积碳及烯烃的
二次反应，提高低碳烯烃产率和选择性。复合钙钛矿本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合钙钛矿型氧载体，其特征在于，所述复合钙钛矿型氧载体的化学式为La
x
A
’1‑
x
Fe
y
B
’1‑
y
O3，其中，A
’
位选自Li、Cs、Na、Sr、Ba中的一种或多种；B
’
位选自Mn、W中的一种或两种；0＜x＜1，0＜y＜1。2.根据权利要求1所述复合钙钛矿型氧载体，其特征在于，其中A
’
位选自Sr，B
’
位选自Mn；0.3≤x≤0.9，0.3≤y≤0.9。3.权利要求1或2所述复合钙钛矿型氧载体的制备方法，其特征在于，按化学计量比称取La(NO3)3·
6H2O、Fe(NO3)3·
9H2O、A
’
的硝酸溶液和B
’
的氧化物，溶解在去离子水中，混合得到硝酸盐溶液，将柠檬酸和硝酸盐溶液混合，通过水浴陈化水解得到均匀的凝胶体系，经后处理获得复合钙钛矿型氧载体前驱体；所述复合钙钛矿型氧载体前驱体在800～1000℃下锻烧，粉碎，筛选分离，获得所述复合钙钛矿型氧载体。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述柠檬酸和硝酸盐溶液中的金属阳离子的摩尔比为2：1～1.3：1。5.一种外源金属修饰复合钙钛矿型氧载体，其特征在于，权利要求1～2任一项所述复合钙钛矿型氧载体，或权利要求3～4任一项所述制备方法制备获得的复合钙钛矿型氧载体在水浴条件下与离子掺杂助剂混合，震荡，浸渍完全后烘干，在800～1000℃下锻烧，粉碎，筛选分离，获得所述外源金属修饰复合钙钛矿型氧载体；所述离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏国强，曹晋曾，姚炜珊，武小燕，张声森，杨希贤，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：