一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法及其应用技术

一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法及其应用。本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法及其应用。本发明专利技术是为了解决现有结构改性方法中，大多数模板材料不能重复使用以及模板合成过于复杂，不利于大规模商业化以及环境友好，此外由于所制备的集流体无法有效缓解锂金属生长过程中的体积膨胀现象。方法：通过激光刻蚀技术，采用低功率多次轰击的加工方法，在制备分布的微坑阵列的同时，在微坑内壁引入分层纳米结构，增加结构层次与粗糙度，从而诱导锂金属在微孔内壁沉积。本发明专利技术用于基于锂金属负极的锂硫电池和锂空气电池体系。极的锂硫电池和锂空气电池体系。极的锂硫电池和锂空气电池体系。

【技术实现步骤摘要】
一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]在锂金属基电池中，集流体不仅是负极活性材料与外部电路的连接，而且是电镀锂的衬底，因此对锂的成核和生长，以及对电池容量和稳定性能具有较大影响。但是商业上可用的铜箔通常是有缺陷的，它们包含许多微米到纳米尺度上的裂纹和凹坑。这些缺陷部位与其他表面位置相比，具有更低的形核电位，可以作为锂快速成核和生长的位点从而造成锂金属不均匀沉积，诱发锂枝晶生长。此外，平面铜箔比表面积较低，锂金属负极作为无宿主结构会引发较大的体积膨胀，导致SEI层频繁的破裂与再生，造成活性物质的减少以及电池容量的衰减。通过负极和集流体的结构设计，将锂金属与各种三维结构复合，一方面可以降低电流密度有效抑制锂枝晶生长，另一方面可以提供容纳空间，减小循环过程中的体积膨胀，通过改变集流体的结构与尺寸可以更好地满足使用要求和安全规范。研究表明，降低集流体表面的有效电流密度可以有效延缓锂枝晶的生成，同时减慢锂枝晶的生长。为了降低电流密度，目前已经报道了包括网格和泡沫在内的微结构集流体，如网格结构等铜集流体可以稳定地容纳沉积/脱出过程中形成的锂团聚体，从而抑制死锂的形成，这些方法可以起到延缓锂枝晶诱导短路的作用，并提高库伦效率。但是，网格与泡沫等微结构集流体的制备过程较为繁琐且耗能严重，不利于大规模生产。且在极端条件下，微米尺度的结构不足以降低有效电流密度。为了降低有效电流密度，纳米尺度结构因其显著的比表面积更加有效。研究人员在集流体上引入铜纳米线、纳米棒、和纳米柱等纳米结构进一步减小电流密度。即使在极高的电流条件下，较大的相对表面积也能抑制枝晶的形成，表现出较低的过电位。但是，电场可能会无意中集中和缩小纳米结构之间的孔隙降低锂离子的扩散，阻碍锂的均匀成核。此外，纳米尺寸结构的结构稳定性低于微米结构，使其更难承受锂金属阳极的无限体积变化。针对锂金属负极的微米结构和纳米结构之间的不同特性，制备微米与纳米共存的结构分层铜集流体保留了各自的优点。现有的结构分层铜集流体工艺较为复杂，无法一步制备分层结构，需要分步引入微米与纳米结构。

技术实现思路

[0003]本专利技术是为了解决现有结构改性方法中，大多数模板材料不能重复使用以及模板合成过于复杂，不利于大规模商业化以及环境友好，此外由于所制备的集流体无法有效缓解锂金属生长过程中的体积膨胀现象，而提供一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法及其应用。
[0004]本专利技术一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法按以下步骤进行：
[0005]一、选择铜箔作为原材料，对铜箔表面进行清洗，去除表面天然的氧化层，得到待处理铜箔；
[0006]二、通过激光微处理系统采用逐行激光扫描工艺对待处理铜箔表面进行处理，得到加工后的铜箔；
[0007]三、将加工后的铜箔进行抛光处理，去除微坑边缘隆起的氧化层，得到具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体。
[0008]本专利技术的有益效果：
[0009]1、本专利技术制备工艺流程简单，通过激光刻蚀技术，采用低功率多次轰击的加工方法，在制备分布的微坑阵列的同时，在微坑内壁引入分层纳米结构，增加结构层次与粗糙度，从而诱导锂金属在微孔内壁沉积。可设计性强，根据不同应用工况和性能需求，可调整阵列密度、扫描次数、扫描功率等参数，获得分布均匀、孔径一致且深度可控具有“台阶”式内壁的微坑结构。
[0010]2、金属锂沉积和析出过程具有较好的电化学稳定性稳定性。在不同沉积面容量下，相较于裸铜，具有可控坑结构的铜集流体具有较高的库伦效率，集流体具有很好的电化学稳定性。在循环过程中，锂金属优先于微坑内壁沉积，可以有效缓解体积膨胀。
附图说明
[0011]图1为实施例一中具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的扫描电镜放大图；
[0012]图2为实施例一中具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的微区拉曼光谱；
[0013]图3为实施例一中沉积锂金属后具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的扫描电镜放大图；
[0014]图4为采用对比例的纯铜铜箔进行充放电测试，在沉积电流为0.5mA/cm
‑2、沉积面容量为0.5mAh/cm
‑2的库伦效率曲线；
[0015]图5为采用实验例一中具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体进行充放电测试，在沉积电流为0.5mA/cm
‑2、沉积面容量为0.5mAh/cm
‑2的库伦效率曲线；
[0016]图6为采用实验例二中具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体进行充放电测试，在沉积电流为0.5mA/cm
‑2、沉积面容量为0.5mAh/cm
‑2的库伦效率曲线；
[0017]图7为采用对比例的纯铜铜箔进行充放电测试，在沉积电流为0.5mA/cm
‑2、沉积面容量0.5mAh/cm
‑2为条件下前十圈的容量电压曲线；
[0018]图8为采用实验例一中具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体进行充放电测试，在沉积电流为0.5mA/cm
‑2、沉积面容量为0.5mAh/cm
‑2条件下前十圈的容量电压曲线；
[0019]图9为锂负载量为8mAh/cm
‑2的对比例的纯铜铜箔在全电池中的库伦效率；
[0020]图10为锂负载量为8mAh/cm
‑2的实验例一中具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体在全电池中的库伦效率。
具体实施方式
[0021]具体实施方式一：本实施方式的一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法按以下步骤进行：
[0022]一、选择铜箔作为原材料，对铜箔表面进行清洗，去除表面天然的氧化层，得到待处理铜箔；
[0023]二、通过激光微处理系统采用逐行激光扫描工艺对待处理铜箔表面进行处理，得到加工后的铜箔；
[0024]三、将加工后的铜箔进行抛光处理，去除微坑边缘隆起的氧化层，得到具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体。
[0025]本实施方式通过控制激光刻蚀仪器扫描功率以及扫描次数，以低功率多次轰击箔材表面的方法制得具有亲锂位点以及分层结构的坑状结构(不同于大功率激光瞬时击穿铜箔，低功率多次轰击所得到的坑状具有更加粗糙的表面，更有利于锂金属在其表面形核并生长)，增大坑内壁活性比表面积。实现了一步制备分层结构铜集流体的工艺手段，所得的可控坑状结构分布均匀，内表面贴合紧密，并形成了具有纳米结构的多层氧化层薄膜。
[0026]本实施方式选用激光刻蚀技术并选取合适的参数对铜箔表面进行处理，构建微米级分布均匀的坑状结构阵列，促进集流体表面电场分布均匀。当高能激光束瞬间在铜箔表面释放能量时，大块金属铜被原位分解成纳米颗粒，形成薄本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法，其特征在于具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法按以下步骤进行：一、选择铜箔作为原材料，对铜箔表面进行清洗，去除表面天然的氧化层，得到待处理铜箔；二、通过激光微处理系统采用逐行激光扫描工艺对待处理铜箔表面进行处理，得到加工后的铜箔；三、将加工后的铜箔进行抛光处理，去除微坑边缘隆起的氧化层，得到具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体。2.根据权利要求1所述的一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法，其特征在于步骤一中通过酒精与丙酮溶液对铜箔表面进行清洗。3.根据权利要求1所述的一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法，其特征在于步骤一中所述铜箔的厚度为10～100μm。4.根据权利要求1所述的一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法，其特征在于步骤一中所述待处理铜箔的直径为12～16mm。5.根据权利要求1所述的一种具有“台阶”式结构诱导锂金属向内生长铜集流体的制备方法，其特征在于步骤二中所述激光微处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄陆军，张昕，宋金鹏，杨国波，鲁伟航，丛光辉，刘哲元，黄雅婷，刘少帅，耿林，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：