一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法，该方法是将环戊酮肟粗液采用甲基环己烷在40～80℃温度条件下进行萃取，萃取有机相经过降温冷却，析出环戊酮肟固体，环戊酮肟固体进行贝克曼重排反应，得到戊内酰胺。该方法相对于现有工艺，不但简化了工艺、降低了能耗，还通过提高中间体环戊酮肟纯度改善戊内酰胺产品质量，并且通过分子筛催化Beckmann气相重排反应，实现戊内酰胺工业化生产，避免使用发烟硫酸或浓硫酸作为催化，实现节能环保。实现节能环保。

【技术实现步骤摘要】
一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法


[0001]本专利技术涉及戊内酰胺合成方法，具体涉及一种从环戊酮肟粗液中提纯环戊酮肟用于气相重排制备戊内酰胺的方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]戊内酰胺是一种用途广泛的化工产品，也是重要的有机化工原料之一。其具有与己内酰胺相似的化学性质，可以通过聚合及其进一步加工生产塑料、纤维、和薄膜等工业产品，在生产合成纤维和塑料等领域具有很大的应用潜力。
[0003]目前，内酰胺合成方法有Beckmann重排反应、氨基戊醇环合、戊酸内酯胺化。其中Beckmann重排反应是合成内酰胺的主要方法，也是目前生产己内酰胺的工业生产方法。世界上约90％的己内酰胺是由环己酮肟通过Beckmann重排反应制备而成。Beckmann重排反应目前大多采用发烟硫酸的液相重排，然而该液相工艺方法会产生大量副产硫酸铵，造成二次污染，并且使用浓硫酸或发烟硫酸会造成设备腐蚀和环境污染，严重制约可持续发展。
[0004]近年来，中石化石油科学研究院研究环己酮肟气相重排生产己内酰胺工艺，技术先进，但是仍然无法解决工业化生产问题。而针对戊内酰胺的工业生产方法研究更是寥寥无几，且制备戊内酰胺工艺中，当前仍采用高温蒸馏方式获得中间体环戊酮肟，使得环戊酮肟纯度较低，从而影响戊内酰胺质量。因此，亟需开发一种戊内酰胺制备方法，以满足工业化生产需求，提高戊内酰胺产品质量和生产效率，实现节能环保。

技术实现思路

[0005]基于现有戊内酰胺制备工艺存在的上述技术问题，本专利技术的目的是在于提供一种工艺简单、能耗低，能够高转化率和高选择性制备戊内酰胺的方法，该制备方法相对于现有工艺，不但简化工艺、降低能耗，还通过提高中间体环戊酮肟纯度提高戊内酰胺产品质量，并且通过分子筛催化Beckmann气相重排反应，实现戊内酰胺工业化生产，避免使用发烟硫酸或浓硫酸作为催化，实现节能环保。
[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法，该方法是将环戊酮肟粗液采用甲基环己烷在40～80℃温度条件下进行萃取，萃取有机相经过降温冷却，析出环戊酮肟固体，环戊酮肟固体进行贝克曼重排反应，得到戊内酰胺。
[0007]本专利技术技术方案的通过简单的萃取和结晶即可从环戊酮肟粗液中高效分离环戊酮肟，大大简化了环戊酮肟精制工艺，降低能耗，提高环戊酮肟中间体的回收率和纯度，有利于后续戊内酰胺收率和纯度的提高。由于环戊酮肟在水中具有一定的溶解度导致其萃取分离相对困难，而本专利技术技术方案的关键是在于采用了特殊的甲基环己烷作为萃取剂，甲基环己烷在室温下很难将环戊酮肟在水溶液中萃取出来，但是在适当的加热条件下，环戊酮肟在甲基环己烷中的溶解度大幅度提高，远远高于环戊酮肟在相应条件下的溶解度，从而可以实现环戊酮肟的高效萃取分离。在此基础上，利用环戊酮肟在甲基环己烷中的溶解
度随着温度降低而大幅度降低的特点，通过冷却即可析出环戊酮肟晶体，析出的环戊酮肟纯度达到99.5％以上，从而大大减少催化反应过程中环戊酮肟原料杂质引入。
[0008]作为一个优选的方案，所述环戊酮肟粗液为环戊酮肟和水的混合物，其中，环戊酮肟的质量百分比含量为70wt％～90wt％。环戊酮肟粗液中环戊酮肟部分溶解在水中，部分以液态或固态颗粒形式存在水溶液中。所述环戊酮肟粗液为环己酮与氨、双氧水进行氨肟化反应生成的环己酮肟水溶液，通过简单的常压蒸发，去除溶剂等轻组分，这是现有技术中常见的工艺。
[0009]作为一个优选的方案，所述萃取过程中，甲基环己烷与环戊酮肟粗液的体积比为1～1.5:1。通过控制甲基环己烷与环戊酮肟粗液的比例在适当的范围内有利于环戊酮肟粗液中环戊酮肟的高效分离。
[0010]作为一个优选的方案，所述萃取的时间为10～30min。通过控制萃取时间有利于环戊酮肟在水和甲基环己烷两相中快速达到溶解平衡，提高萃取效率。
[0011]作为一个优选的方案，所述萃取有机相中环戊酮肟的含量为50wt％～90wt％。萃取有机相中的环戊酮肟含量主要受温度影响，通过控制萃取温度在40～80℃范围内，可以保证环戊酮肟在甲基环己烷溶解浓度达到50wt％～90wt％，有利于降低有机萃取剂的用量，提高萃取效率。
[0012]作为一个优选的方案，所述降温冷却过程中，降温速率为5～30℃/h，采用搅拌方式辅助析晶，搅拌速率为150～500rpm。在优选的降温速率下可以保证环戊酮肟在较快速率下析出的同时，能够保证其析出的纯度。
[0013]作为一个优选的方案，所述环戊酮肟固体进行贝克曼重排反应的过程为：将环戊酮肟固体溶于饱和脂肪醇溶剂后，加热汽化，所得气体原料随惰性载气进入反应器中，在分子筛催化剂催化作用下进行贝克曼重排反应，得到戊内酰胺。通过采用分子筛催化的贝克曼重排反应，能够有效避免发烟硫酸等催化剂的使用，大大降低反应条件的苛刻性，提高环戊酮肟的转化率和戊内酰胺的选择性。
[0014]作为一个优选的方案，所述环戊酮肟固体与饱和脂肪醇溶剂的质量比为1:9～99:1。环戊酮肟固体与饱和脂肪醇溶剂的质量比进一步优选为1:3～9:1。
[0015]作为一个优选的方案，所述饱和脂肪醇溶剂为C1～C7饱和脂肪醇。具体例如甲醇、乙醇、环戊醇、环己醇等一种或几种，进一步优选甲醇或乙醇。
[0016]作为一个优选的方案，所述分子筛催化剂为MFI结构分子筛催化剂。所述MFI结构分子筛催化剂进一步优选为负载或非负载的钛硅分子筛、全硅分子筛、硅/铝比≥500的ZSM
‑
5分子筛中至少一种。
[0017]作为一个优选的方案，所述贝克曼重排反应的条件为：反应温度为260～450℃，反应压力为0.1～0.5MPa，环戊酮肟的质量空速1～10h
‑1。所述贝克曼重排反应的条件进一步优选为：反应温度为300～400℃，反应压力为0.2～0.4MPa，环戊酮肟的质量空速1～4h
‑1。
[0018]本专利技术萃取有机相经过降温冷却，析出环戊酮肟固体，结晶母液还包含较低浓度的环戊酮肟，将该结晶母液返回萃取过程重复使用。结晶析出的环戊酮肟晶体经过离心干燥或抽滤干燥，干燥温度为20～50℃，干燥时间为0.5～2h。
[0019]本专利技术涉及的惰性载气，如氮气或氩气。
[0020]相较于现有技术，本专利技术技术方案具有以下优势：
[0021](1)通过贝克曼气相重排反应，避免使用发烟硫酸或浓硫酸，不会造成二次污染，实现节能环保；
[0022](2)通过对中间体环戊酮肟溶解萃取、冷却结晶及分离干燥进行精制提纯，提高了环戊酮肟固体纯度(纯度达到99.5％以上)，从而提高了催化反应中环戊酮肟转化率，同时整个戊内酰胺制备工艺简单、能耗低，可用于工业化生产。
具体实施方式
[0023]下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。
[0024]以下实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法，其特征在于：将环戊酮肟粗液采用甲基环己烷在40～80℃温度条件下进行萃取，萃取有机相经过降温冷却，析出环戊酮肟固体，环戊酮肟固体进行贝克曼重排反应，得到戊内酰胺。2.根据权利要求1所述的一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法，其特征在于：所述环戊酮肟粗液为环戊酮肟和水的混合物，其中，环戊酮肟的质量百分比含量为70wt％～90wt％。3.根据权利要求1所述的一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法，其特征在于：所述萃取过程中，甲基环己烷与环戊酮肟粗液的体积比为1～1.5:1。4.根据权利要求1所述的一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法，其特征在于：所述萃取的时间为10～30min。5.根据权利要求1所述的一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法，其特征在于：所述萃取有机相中环戊酮肟的含量为50wt％～90wt％。6.根据权利要求1所述的一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法，其特征在于：所述降温冷却过程中，降温速率为5～30℃/h，采用搅拌方式辅助析晶，搅拌速率为150～500rpm。7.根据权利要求1所述的一种环戊酮肟粗液精制提纯及气相重排制备戊内酰胺的方法，其特征在于：所述环戊酮肟固体进行贝克曼重排反应的过程为：将环戊酮肟固体溶于饱和脂肪醇溶剂后，加热汽化，所得气体原料随惰性载气进入反应器...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹夏，吴明，管健，江群航，张晓辉，谯荣，
申请(专利权)人：中石化巴陵石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：