卤化物电解质及其制备方法、全固态电池技术

本发明专利技术提供了一种卤化物电解质及其制备方法、全固态电池。该制备方法包括：向包含有含锂卤化物、含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的体系中加入盐酸质量浓度为30～36％的盐酸水溶液进行化合反应，得到前驱体溶液；使前驱体溶液进行析晶，得到卤化物电解质。前驱体溶液后续经过简单析晶即可得到单晶卤化物固态电解质。该制备方法操作简单、成本低、耗能低且合成周期短，工业化应用前景更好。工业化应用前景更好。工业化应用前景更好。

【技术实现步骤摘要】
卤化物电解质及其制备方法、全固态电池


[0001]本专利技术涉及电解质
，具体而言，涉及一种卤化物电解质及其制备方法、全固态电池。

技术介绍

[0002]作为第四次工业革命的重要支撑，锂电池具有能量密度高、循环寿命长以及对环境有友好等优点，被广泛应用。小至日常所使用的手机、笔记本电脑、汽车，大到航天及军事通讯等领域，推动着人类向着可持续发展、低碳清洁文明的时代迈进。然而传统液态锂电池存在易燃、易爆、易漏液等安全问题。同时，锂负极表面生长的枝晶易刺穿隔膜，造成电池短路。石墨负极存在体积膨胀，易造成电池组分之间接触差的问题。
[0003]全固态二次锂电池相较于传统有机液态电池具有更高的安全性，主要是由于全固态电池在电解质部分使用的是不可燃的无机快离子导体材料。目前，无机氧化物电解质、硫化物电解质以及卤化物电解质是具有较好发展前景的固态电解质。对于氧化物电解质来说，其刚性大，与电极之间无法充分接触，导致界面阻抗大；此外，其所需的合成温度高，造成能源消耗极高。相对而言，硫化物电解质质软，可与电极材料充分接触；合成温度较低，不会造成能源的过度消耗。但其氧化电位较低，在循环过程中会发生严重的副反应，造成电池的失效。且硫化电解质对湿度极其敏感，在制备过程需要惰性气氛的保护，复杂了制备流程。
[0004]最近几年，卤化物电解质备受青睐，主要是由于其离子电导率较高；延展性可与硫化物媲美，实现与电极之间的良好接触；此外，电化学稳定性高，与高压正极材料匹配时不易发生副反应。
[0005]然而，现阶段制备卤化物电解质都采用固相烧结的方法，制备工艺复杂，费时耗能。因此，有必要使用一种更简单、能耗更低且合成周期更短的化卤化物电解质制备方法。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种卤化物电解质及其制备方法、全固态电池，以解决现有技术中采用固相烧结法制备卤化物电解质时存在的操作复杂、能耗高以及合成周期长等问题。
[0007]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种卤化物电解质的制备方法，制备方法包括：向包含有含锂卤化物、含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的体系中加入质量浓度为30～36％的盐酸水溶液进行化合反应，得到前驱体溶液；使前驱体溶液进行析晶，得到卤化物电解质。
[0008]进一步地，含锂卤化物的结构式为LiM，其中M表示F、Cl或Br中的一种或多种；优选地，含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的结构式为ACl3，其中A表示In、Y、Yb或Sc中的一种或多种。
[0009]进一步地，含锂卤化物和含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的摩尔比为1～5:
1。
[0010]进一步地，以每毫摩尔含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物计，盐酸水溶液的用量为0.3～0.5mL。
[0011]进一步地，化合反应的反应温度为60～80℃。
[0012]进一步地，化合反应包括顺次进行的第一反应阶段及第二反应阶段；第一反应阶段在搅拌条件下进行，第二反应阶段在静置条件下进行；进一步优选地，第一反应阶段的搅拌速率为200～500rpm/min，搅拌时间为30～60min；进一步优选地，第二反应阶段的静置时间为40～80min。
[0013]进一步地，析晶包括：使前驱体溶液由化合反应的终止温度降温至35～45℃，并静置40min以上以进行析晶。
[0014]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种由前述的卤化物电解质的制备方法制备得到的卤化物电解质。
[0015]进一步地，卤化物电解质为单晶卤化物电解质，其结构式为Li3AM6·
8H2O，其中，A选自In、Y、Yb、Sc中的一种或多种，M选自F、Cl、Br中的一种或多种。
[0016]根据本专利技术的另一方面，提供了一种全固态电池，全固态电池包括前述的卤化物电解质。
[0017]向包含有含锂卤化物和含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的体系中加入盐酸质量浓度为30～36％的盐酸水溶液进行化合反应，得到前驱体溶液，这样的前驱体溶液后续经过简单析晶即可得到单晶卤化物固态电解质。该制备方法操作简单、成本低、耗能低且合成周期短，工业化应用前景更好。
附图说明
[0018]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0019]图1示出了本专利技术实施例1单晶卤化物固态电解质的形貌测试图；
[0020]图2示出了本专利技术实施例1单晶卤化物固态电解质的XRD测试图；
[0021]图3示出了本专利技术实施例1单晶卤化物固态电解质的离子电导率测试图；
[0022]图4示出了本专利技术实施例1单晶卤化物固态电解质的解单晶结构测试图。
具体实施方式
[0023]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。
[0024]正如本申请
技术介绍
部分所描述的，现有技术中采用固相烧结法制备卤化物电解质时存在操作复杂、能耗高以及合成周期长等的问题。为了解决这一技术问题，本申请提供了一种卤化物电解质的制备方法，制备方法包括：向包含有含锂卤化物、含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的体系中加入盐酸质量浓度为30～36％的盐酸水溶液进行化合反应，得到前驱体溶液；使前驱体溶液进行析晶，得到卤化物电解质。
[0025]申请人发现，向包含有含锂卤化物和含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的体系中加入盐酸质量浓度为30～36％的盐酸水溶液进行化合反应，得到前驱体溶液，这样的前
驱体溶液后续经过简单析晶即可得到单晶卤化物固态电解质。该制备方法操作简单、成本低、耗能低且合成周期短，工业化应用前景更好。一方面，相较于其他酸(诸如硫酸和硝酸)，采用盐酸质量浓度为30～36％的盐酸水溶液不会额外引入杂质离子，有效避免了生成其他杂相的弊端。另一方面，当盐酸质量浓度高于36％时，原料难获取，成本较高，且操作安全性较低；而当盐酸质量浓度低于30％时，无法有效抑制含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物(例如InCl3)的水解。
[0026]在一种优选的实施方式中，含锂卤化物的结构式为LiM，其中M表示F、Cl或Br中的一种或多种；含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的结构式为ACl3，其中A表示In、Y、Yb或Sc中的一种或多种。本申请可以在较简单的操作方式、较低的成本、较低的能耗更高效地制备得到满足产品性能(例如离子电导率)需求的卤化物电解质。该卤化物电解质为单晶卤化物电解质，其结构式为Li3AM6·
8H2O，其中，A选自In、Y、Yb、Sc中的一种或多种，M选自F、Cl、Br中的一种或多种。这样结构的卤化物电解质也是本申请首次发现，现有技术中并未有记载。本专利技术上述单晶卤化物电解质的晶型为片状晶习，其粒径较大，不容易发生聚集。因此，其更易于进行干燥处理，简单的干燥处理即可得到纯度较高的产品，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种卤化物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：向包含有含锂卤化物、含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的体系中加入质量浓度为30～36％的盐酸水溶液进行化合反应，得到前驱体溶液；使所述前驱体溶液进行析晶，得到所述卤化物电解质。2.根据权利要求1所述的卤化物电解质的制备方法，其特征在于，所述含锂卤化物的结构式为LiM，其中M表示F、Cl或Br中的一种或多种；优选地，所述含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的结构式为ACl3，其中A表示In、Y、Yb或Sc中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的卤化物电解质的制备方法，其特征在于，所述含锂卤化物和所述含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物的摩尔比为1～5:1。4.根据权利要求1至3中任一项所述的卤化物电解质的制备方法，其特征在于，以每毫摩尔所述含稀土金属和/或第ⅢA族金属卤化物计，所述盐酸水溶液的用量为0.3～0.5mL。5.根据权利要求1至4中任一项所述的卤化物电解质的制备方法，其特征在于，所述化合反应的反应温度为60～80℃。6.根据权利要求1至...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜涛，杨贺捷，别晓非，杜菲，姚诗余，贾婉卿，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：