制备颗粒(氧)氢氧化物或氧化物的方法技术

本发明专利技术涉及制备TM的颗粒(氧)氢氧化物或碳酸盐或氧化物的方法，其中TM包含镍以及至少一种选自钴和锰和铝的金属，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供含有Ni的水溶性盐的水溶液(α1)和含有Co的水溶性盐的水溶液(α2)或含有Mn的水溶性盐的水溶液(α3)或含有Al的水溶性化合物的水溶液(α4)，以及含有碱金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液(β)，和任选地，含有氨或有机酸或其碱金属盐的水溶液(γ)，(b)将溶液(α1)和溶液(β)以及溶液(α2)或(α3)或(α4)中的至少一种，以及合适的话，溶液(γ)在连续反应器中合并，从而产生TM的氢氧化物或碳酸盐的固体颗粒，其中这些溶液在不同位置引入所述连续反应器中，(c)通过固液分离方法将获自步骤(b)的颗粒与液相分离。自步骤(b)的颗粒与液相分离。自步骤(b)的颗粒与液相分离。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备颗粒(氧)氢氧化物或氧化物的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物或碳酸盐或氧化物的方法，其中TM包含镍以及至少一种选自钴和锰和铝的金属，其中所述方法包括以下步骤：
[0002](a)提供含有Ni的水溶性盐的水溶液(α1)和含有Co的水溶性盐的水溶液(α2)或含有Mn的水溶性盐的水溶液(α3)或含有Al的水溶性化合物的水溶液(α4)，以及含有碱金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液(β)，和任选地，含有氨或有机酸或其碱金属盐的水溶液(γ)，
[0003](b)将溶液(α1)和溶液(β)以及溶液(α2)或(α3)或(α4)中的至少一种，以及合适的话，溶液(γ)在连续反应器中合并，从而产生TM的氢氧化物或碳酸盐的固体颗粒，其中这些溶液在不同位置引入所述连续反应器中，
[0004](c)通过固液分离方法将获自步骤(b)的颗粒与液相分离。
[0005]目前，锂化过渡金属氧化物用作锂离子电池组的电极活性材料。在过去的几年里，已经进行了广泛的研究和开发工作，以改善诸如电荷密度、比能量的性能，以及其他性能，例如可能对锂离子电池组的寿命或适用性产生不利影响的循环寿命降低和容量损失。在改进制备方法方面也做出了额外的努力。
[0006]在制备锂离子电池组正极材料的典型方法中，首先通过将过渡金属共沉淀为碳酸盐、氧化物或优选可能是或可能不是碱性的氢氧化物(例如羟基氧化物)，形成所谓的前体。然后将前体与锂源混合，例如但不限于LiOH、Li2O或Li2CO3，并在高温下煅烧(焙烧)。锂盐可以以水合物或脱水形式使用。煅烧—或焙烧—通常也称为前体的热处理—通常是在600
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1000℃的温度下进行的。在热处理期间，会发生固态反应，并形成电极活性材料。热处理是在烘箱或窑的加热区中进行的。
[0007]一类典型的提供高能量密度的正极活性材料含有大量的Ni(富Ni)，例如至少80mol％，相对于非锂金属的含量。正极活性材料(“CAM”)的性能，例如容量，尤其是循环寿命，受到相应电化学电池中CAM和电解质之间的相互作用的强烈影响。此处，尤其是Ni往往是非常活跃的，导致形成副产物，这在循环期间降低电池组的容量。为了克服该问题，建议用铝或钴的化合物涂覆CAM，这在很大程度上抑制了电化学电池中不希望的副反应。该涂层通常是在煅烧后的单独后处理步骤中进行的。该工艺步骤很昂贵，大大增加了CAM的具体制备成本。
[0008]在很大程度上，前体的性质在一定程度上转化为相应电极活性材料的性质，例如粒度分布、相应过渡金属的含量等等。因此，有可能通过引导前体的性质来影响电极活性材料的性质。
[0009]本专利技术的目的是提供一种非常灵活的方法，其允许使用简单和通用的设备来制备宽范围的前体。特别地，目的是提供一种非常灵活的连续方法，其允许使用简单和通用的设备来制备颗粒中的元素呈现出梯度或涂层等的前体。本专利技术的另一目的是提供一种电极活性材料的前体，其中该前体可以容易地制备并显示出梯度或涂层。
[0010]因此，已经找到了开头定义的方法，下文也定义为“本专利技术的方法”或“根据(本)专利技术的方法”。
[0011]本专利技术的方法是一种制备TM的颗粒(氧)氢氧化物或氧化物或碳酸盐的方法。所述
颗粒(氧)氢氧化物或氧化物或碳酸盐然后用作电极活性材料的前体，因此也可以称为前体。
[0012]在本专利技术的一个实施方案中，所得前体包含次级颗粒，其是初级颗粒的附聚物。
[0013]在本专利技术的一个实施方案中，所得前体的比表面积(BET)为2
‑
70m2/g，通过氮气吸附确定，例如根据DIN
‑
ISO 9277：2003
‑
05。排气温度为120℃。
[0014]前体是TM的(氧)氢氧化物，其中TM包含Ni和至少一种选自Co、Mn和Al的金属，以及任选的至少一种选自Ti、Zr、Mo、W、Mg和Nb的其他金属。
[0015]在本专利技术的一个实施方案中，TM是通式(I)的金属组合：
[0016](Ni
a
Co
b
Mn
c
)1‑
d
M
d
(I)
[0017]其中：
[0018]a为0.5
‑
0.95，优选为0.8
‑
0.92，
[0019]b为0或0.025
‑
0.5，优选为0.025
‑
0.15，
[0020]c为0
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0.2，优选为0
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0.15，且
[0021]d为0
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0.1，优选为0
‑
0.05，
[0022]M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W和Nb，
[0023]a+b+c＝1且b+c>0或M包括Al且d>0。
[0024]TM可包含作为杂质的痕量其他金属离子，例如痕量的普遍存在的金属如钠、铁、钙或锌，但在本专利技术的说明书中不考虑该痕量。就此而言，痕量意指0.05mol％或更少的量，相对于TM的总金属含量。
[0025]前体是颗粒材料。在本专利技术的一个实施方案中，前体具有3
‑
20μm，优选4
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16μm的平均粒径D50。平均粒径可通过例如光散射或激光衍射或电声光谱法测定。所述颗粒包含初级颗粒，特别地，其是初级颗粒的附聚物，上述粒径是指次级颗粒的直径。
[0026]在本专利技术的一个实施方案中，前体粒径分布的跨度为0.9
‑
2.0。该跨度定义为[(D90)
‑
(D10)]/(D50)，其中(D90)、(D50)和(D10)的值通过动态光散射测定。
[0027]所述颗粒材料可具有不规则的形状，但在优选实施方案中，所述颗粒材料具有规则的形状，例如类球形或者甚至球形。纵横比可为1
‑
10，优选为1
‑
3，甚至更优选为1
‑
1.5。纵横比定义为宽度与长度之比，或者特别地，最长尺寸的粒径与最短尺寸的粒径之比。完美球形颗粒的纵横比为1。
[0028]本专利技术的方法包括至少3个步骤，下文也分别称为步骤(a)、步骤(b)和步骤(c)，并且可包括其他任选步骤。下文对步骤(a)至(c)进行更详细的描述。
[0029]步骤(a)包括提供：
[0030]含有Ni的水溶性盐的水溶液(α1)，和
[0031]含有Co的水溶性盐的水溶液(α2)，
[0032]或含有Mn的水溶性盐的水溶液(α3)，
[0033]或含有Al的水溶性化合物的水溶液(α3)，
[0034]以及含有碱金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液(β)，
[0035]以及任选地，含有氨或有机酸或其碱金属盐的水溶液(γ)。所述水溶液简称为溶液。
[0036]术语钴和镍或锰或除镍和钴和锰以外的金属的水溶性盐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备TM的颗粒(氧)氢氧化物或碳酸盐或氧化物的方法，其中TM包含镍以及至少一种选自钴和锰和铝的金属，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供含有Ni的水溶性盐的水溶液(α1)和含有Co的水溶性盐的水溶液(α2)或含有Mn的水溶性盐的水溶液(α3)或含有Al的水溶性化合物的水溶液(α4)，以及含有碱金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液(β)，和任选地，含有氨或有机酸或其碱金属盐的水溶液(γ)，(b)将溶液(α1)和溶液(β)以及溶液(α2)或(α3)或(α4)中的至少一种，以及合适的话，溶液(γ)在连续反应器中合并，从而产生TM的氢氧化物或碳酸盐的固体颗粒，其中这些溶液在不同位置引入所述连续反应器中，(c)通过固液分离方法将获自步骤(b)的颗粒与液相分离，并且其中溶液(α1)和(α2)或(α3)或(α4)的引入位置之间的距离等于或大于溶液(α1)入口尖端的水力直径的6倍。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)在连续搅拌釜式反应器中进行。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中颗粒混合过渡金属前体选自TM的(氧)氢氧化物和碳酸盐和氧化物，其中TM是通式(I)的金属组合：(Ni
a
Co
b
Mn
c
)1‑
d
M
d
(I)其中：a为0.5
‑
0.95，b为0或0.025
‑
0.5，c为0
‑
0.2，且d为0
‑
0.1，M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W和Nb，a+b+c＝1且b+c>0或M包括Al且d>0。4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中釜式反应器的出口与溶液(α2)或(α3)或(α4)的入口尖端之间的距离为相应入口尖端的水力直径的至多15倍，而反应器的出口与溶液(α1)的入口尖端之间的距离为溶液(α1)的入口尖端的水力直径的至少15倍。5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，溶液(α1)和(α2)或(α3)或(α4)的添加速率彼此独立地在0.1
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10m/s之间变化。6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤(b)中，将选自Mg、Ti、Zr、Mo、W和Nb的金属M的水溶性化合物以水溶液(δ)的形式加入。7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中溶液(...

【专利技术属性】
技术研发人员：T，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：