乙烯选择性三聚催化配体、制备方法、催化体系及其应用技术

本发明专利技术公开了一种用于乙烯选择性三聚催化的配体，其中，所述配体的结构式如式I所示：其中，R1、R2分别独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；R3、R4分别独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、芳基、取代芳基或其他含不饱和键的基团。本发明专利技术首次使用P

【技术实现步骤摘要】
乙烯选择性三聚催化配体、制备方法、催化体系及其应用


[0001]本专利技术涉及金属有机催化剂领域，具体而言，其涉及一种用于乙烯选择性三聚催化的配体及其制备方法、含有该配体的催化体系及其在乙烯选择性三聚制备1
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己烯中的应用。

技术介绍

[0002]α
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烯烃是一种非常重要的有机原料和化学中间体，被广泛用于合成共聚聚乙烯、表面活性剂、高级合成润滑油(聚α
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烯烃)、增塑剂和精细化学品。
[0003]其中，1
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己烯主要用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。以1
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己烯为共聚单体生产的聚乙烯树脂具有拉伸强度高、抗冲击性和抗撕裂能力强等优点，其性能是1
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丁烯共聚物难以比拟的，具有广阔的发展前景。
[0004]相比于传统的蜡裂解、萃取分离、烷烃催化裂解、烷烃脱氢、煤品抽提、脂肪醇脱氢、内烯烃异构等方法，乙烯选择性三聚生产1
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己烯提供了一条清洁高效的路径。
[0005]美国专利US3300458最早报道了乙烯选择性三聚的现象，欧洲专利EP 0417477报道了由2,5
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二甲基吡咯、2
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乙基己酸铬、三乙基铝和二乙基氯化铝组成的乙烯三聚催化体系，并在卡塔尔成功实现了1
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己烯的工业化生产。
[0006]国内工业利用乙烯齐聚生产1
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己烯的装置较少，目前，仅有10万吨/年的产能。现有乙烯齐聚工艺中包括催化剂制备、齐聚、产品分离三个部分。现有乙烯齐聚工艺中，催化剂的制备以间歇方式进行，催化剂各组分在高纯氮保护下与来自脱水塔的脱水环己烷在催化剂配制釜中稀释到一定浓度，然后通过各自的计量泵控制流量，按照给定的配比关系注入到反应系统中；反应温度115℃，反应压力5.0MPa，停留时间1.0h，产品分布：丁烯0.07wt％、1
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己烯94.39wt％、辛烯0.29wt％、癸烯5.25wt％。
[0007]另有Carter等(High activity ethylene trimerisation catalysts based on dipho sphine ligands.Chem.Commun.2002,858)报道了一种铬催化剂，利用三氯化铬、PNP配体(P上为甲氧基苯基)和甲基铝氧烷(MAO)组成的体系，1
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己烯的选择性接近90％，催化活性为1030kg/(g Cr
·
h)，但是，该催化剂体系中配体的合成步骤较为繁琐。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术首次使用P
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N3结构的配体，与过渡金属、助催化剂、给电子体组成原位催化体系，高活性高选择性催化乙烯三聚以制备1
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己烯，且生成1
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己烯的异构体很少，易分离纯化。
[0009]在本专利技术的第一方面，提供一种用于乙烯选择性三聚催化的配体，所述配体的结构式如式I所示：
[0010][0011]其中，R1、R2分别独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；R3、R4分别独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、芳基、取代芳基或其他含不饱和键的基团。
[0012]在本专利技术的第一方面的一些实施方式中，R1、R2分别选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、2
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甲基苯基、3
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甲基苯基、4
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甲基苯基、2,6
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二甲基苯基、2,6
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二乙基苯基、2,6
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二异丙基苯基、2,4,6
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三甲基苯基、2
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甲氧基苯基、4
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甲氧基苯基、2,6
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二甲氧基苯基、2,6
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二乙氧基苯基、2,4,6
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三甲氧基苯基、萘基、联苯基中的一种。
[0013]在本专利技术的第一方面的一些实施方式中，R3、R4分别选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环己基、2
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甲基环己基、2,6
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二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、萘基、2
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甲基苯基、3,5
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二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5
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二异丙基苯基中的一种。
[0014]在本专利技术的第一方面的一些实施方式中，所述配体具有如下结构式中的一种：
[0015][0016]在本专利技术的第二方面，提供本专利技术的第一方面的配体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0017]步骤a，按如下反应式(a)进行反应合成中间体：
[0018][0019]步骤b，按如下反应式(b)进行反应合成所述配体：
[0020][0021]其中，R1、R2分别独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；R3、R4分别独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、芳基、取代芳基或其他含不饱和键的基团。
[0022]具体而言，在
‑
40℃下，将N，N
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二取代的乙二胺和一倍当量三乙胺的二氯甲烷溶液，以及三氯化磷的二氯甲烷溶液同时滴加至二氯甲烷溶液中。滴加完毕，升温至
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30℃，将另一倍当量三乙胺的二氯甲烷溶液缓慢滴加至溶液中。之后升温至室温超过2h。减压除去溶剂，固体残渣用乙醚萃取，过滤除去不溶物，将萃取液乙醚合并，减压除去溶剂得到黄色油状物，再经过真空蒸馏，得到无色油状中间体。然后，在0℃下，将吡咯或吡咯衍生物的四氢呋喃溶液缓慢滴加至中间体和三乙胺的四氢呋喃溶液中，逐步恢复室温并搅拌过夜，过滤出不溶物，减压除去溶剂，从而得到目标配体。
[0023]在本专利技术的第三方面，提供一种用于乙烯选择性三聚的催化体系，该催化体系包括：本专利技术的第一方面的配体、过渡金属化合物、助催化剂以及给电子体。
[0024]在本专利技术的第三方面的一些实施方式中，所述过渡金属化合物选自三氯化铬、三氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬、二氯化铬的四氢呋喃复合物、二氯化铬的甲苯四氢呋喃复合物、二氯化铬的碳卡宾复合物、三氯化铬的碳卡宾复合物、乙酰丙酮铬、三(2
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乙基己酸)铬、甲基二氯化铬四氢呋喃复合物、三苯基铬四氢呋喃复合物、二甲基铬碳卡宾复合物、二乙基铬碳卡宾复合物、二苯基铬碳卡宾复合物、羰基铬、氯化镍和烷基镍中的一种。
[0025]在本专利技术的第三方面的一些实施方式中，所述助催化剂为烷基铝助催化剂或有机硼助催化剂，所述烷基铝助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯选择性三聚催化的配体，其特征在于，所述配体的结构式如式I所示：其中，R1、R2分别独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；R3、R4分别独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、芳基、取代芳基或其他含不饱和键的基团。2.如权利要求1所述的用于乙烯选择性三聚催化的配体，其特征在于，R1、R2分别选自甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苯基、2
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甲基苯基、3
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甲基苯基、4
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甲基苯基、2,6
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二甲基苯基、2,6
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二乙基苯基、2,6
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二异丙基苯基、2,4,6
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三甲基苯基、2
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甲氧基苯基、4
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甲氧基苯基、2,6
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二甲氧基苯基、2,6
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二乙氧基苯基、2,4,6
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三甲氧基苯基、萘基、联苯基中的一种。3.如权利要求1所述的用于乙烯选择性三聚催化的配体，其特征在于，R3、R4分别选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环丁基、环戊基、环己基、2
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甲基环己基、2,6
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二甲基环己基、金刚烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、萘基、2
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甲基苯基、3,5
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二甲基苯基、3,5二甲氧基苯基、3,5
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二异丙基苯基中的一种。4.如权利要求1所述的用于乙烯选择性三聚催化的配体，其特征在于，所述配体具有如下结构式中的一种：5.一种制备如权利要求1
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4中任一项所述的用于乙烯选择性三聚催化的配体的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤a，按如下反应式(a)进行反应合成中间体：
步骤b，按如下反应式(b)进行反应合成所述配体：其中，R1、R2分别独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、取代芳基或含不饱和键的基团；R3、R4分别独立地选自氢、烷基、取代的烷基、环烷基、芳基、取代芳基或其他含不饱和键的基团。6.一种用于乙烯选择性三聚的催化体系，其特征在于，所述催化体系包括：如权利要求1
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4中任一项所述的配体、过渡金属化合物、助催化剂以及给电子体。...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘睿，杨卫东，
申请(专利权)人：卫星化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：