一种钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于纳米材料领域，公开了一种钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂及其制备方法与应用。通过简单的静置陈化反应合成Co

【技术实现步骤摘要】
一种钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于纳米材料领域，涉及电催化剂及其制备领域，更具体地，涉及一种高性能电化学分解水产氢和产氧的钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]当前社会的发展对化石燃料的过度依赖及过度使用加剧了环境污染和温室效应。因此，开发一种可持续的替代能源已迫在眉睫。氢能因其环保、热值高、应用范围广等优点，被认为是一种最具有前景的替代能源之一。电化学分解水具有产物纯度高、二次污染小、能量波动适应性强等优势，是一种高效清洁的制氢技术。目前，Pt基材料和Ir或Ru基氧化物被认为是最有效的析氢和析氧电催化剂，然而其高成本和稀缺性限制了它们的广泛应用。因此，开发并构筑高效、稳定、经济性强的非贵金属电催化剂是实现电解水制氢工业化的有效方法。
[0003]过渡金属磷化物(TMPs)由于其组分可调，导电性高以及稳定性好等优点，已成为构筑高效电催化剂的理想材料。尤其，双金属Co
‑
Mo磷化物(如CoMoP)因Co(氧化还原性强)和Mo(导电性高)之间的协同效应展现出优于其相应的单金属磷化物的电催化性能。然而，单一组分的CoMoP难以同时实现氢中间体(H*)和氧中间体(*O，*OH和*OOH)的平衡吸附，因此它们的电催化分解水性能仍不够理想。具有丰富异质界面的过渡金属磷化物/氢氧化物复合材料，因磷化物和氢氧化物组分之间的协同作用促进电催化性能的提高，已经引起了越来越多的关注。Mai等人通过水热法
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磷化法
‑
电沉积法成功制备了Co
x
Mo1P/NiFe
‑
LDH(ACS Appl.Energy Mater.,2020,3,8075
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8085)电催化剂。该催化剂相较于单体催化剂展现出提高的HER和OER活性。Chen等人通过两步电沉积法构筑了Co(OH)2/NiP
x
(Adv.Funct.Mater.,2022,32,2206407)复合结构纳米阵列电催化剂，由于磷化物和氢氧化物之间的协同作用，Co(OH)2/NiP
x
催化剂展现出较好的OER催化性能。然而，尽管取得了以上进展，所报道的过渡金属磷化物/氢氧化物仅限于镍或钴基氢氧化物。理论上，铬基氢氧化物具有较强的水解离能力，在碱性条件下能够促进Volmer反应的进行，且对含氧中间体具有较强的吸附能力，因此被认为是增强过渡金属磷化物电催化剂活性的候选者。利用Cr(OH)3去协同增强钴钼双金属磷化物用于整体水裂解的工作未见报道，并且涉及到对电催化剂的性能调控机理也有待进一步研究。

技术实现思路

[0004]本专利技术的一个目的在于提供一种高性能钴钼双金属磷化物与氢氧化铬多级阵列纳米结构电催化剂。该专利技术制备的催化剂制备方法简单，具有较低的过电势和塔菲尔斜率，并且具有良好的导电性，其多级阵列纳米结构可大幅度提高催化剂分解水的效率。在以泡沫镍为基底原位合成的双金属磷化物表面电沉积氢氧化铬，可以减小电极内阻，进一步提高其导电能力，从而提高材料的催化活性。因此，以泡沫镍为基底材料，合成钴钼双金属磷
化物与氢氧化铬，应用于电化学全解水，具有较好的应用前景。
[0005]本专利技术技术方案如下：
[0006](1)清洗泡沫镍，备用
[0007]将商品泡沫镍依次用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水超声清洗后，干燥得干净的泡沫镍；
[0008](2)制备以泡沫镍NF为基底的Co
‑
MOF前驱体，即Co
‑
MOF/NF；
[0009]称取Co(NO3)2·
6H2O溶解于去离子水得溶液A，称取C4H6N2溶于去离子水得溶液B，将溶液B迅速倒入溶液A，充分搅拌后得前驱体溶液；然后将步骤(1)中清洗好的泡沫镍浸没在所述的前驱体溶液中，静置陈化，水洗醇洗，真空干燥，得到紫色的样品Co
‑
MOF/NF；
[0010](3)制备以泡沫镍NF为基底的CoMo
‑
LDH，即CoMo
‑
LDH/NF；
[0011]称取Na2MoO4·
4H2O溶于乙醇与水的混合溶液中，待充分溶解后，将步骤(2)中的Co
‑
MOF/NF前驱体浸没在所述的Na2MoO4·
4H2O溶液中进行离子交换反应，反应结束后，泡沫镍变成浅绿色；随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到CoMo
‑
LDH/NF。
[0012](4)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoP，即CoMoP/NF；
[0013]称取NaH2PO2·
H2O放置于半封闭的坩埚上游，将步骤(3)制得的CoMo
‑
LDH/NF放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中进行低温磷化反应，反应结束待自然冷却至室温后，泡沫镍变成黑色，水洗醇洗数次，干燥得到CoMoP/NF。
[0014](5)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoP/Cr(OH)3，即CoMoP/Cr(OH)3/NF；
[0015]称取Cr(NO3)3·
9H2O溶解于去离子水，充分搅拌后得沉积Cr(OH)3的电解液；
[0016]将步骤(4)制得的CoMoP/NF电催化剂作为工作电极置于所述的Cr(NO3)3·
9H2O电解液中进行化学电沉积。其中铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；电沉积结束后，取出电催化剂，水洗醇洗数次，干燥，得到钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂，即CoMoP/Cr(OH)3/NF。
[0017]步骤(2)中，Co(NO3)2·
6H2O、C4H6N2的摩尔比为1：8，所述前驱体溶液中，Co(NO3)2·
6H2O的浓度为0.05mol
·
L
‑1，C4H6N2的浓度为0.4mol
·
L
‑1。
[0018]步骤(2)中，泡沫镍的尺寸为2cm
×
5cm；所述静置陈化的温度为20～30℃，时间为1～3h。
[0019]步骤(3)中，乙醇与水的混合溶液中，乙醇、去离子水的体积比为1：4，Na2MoO4·
4H2O的浓度为0.008mol
·
L
‑1。
[0020]步骤(3)中，所述离子交换反应的温度为80～90℃，时间为10～20min。
[0021]步骤(4)中，每平方厘米的CoMo
‑
LDH/NF，NaH2PO2·
H2O的用量为0.15g；
[0022]升温速率为2～4℃/min，低温磷化反应温度为300～400℃，低温磷化反应时间为2～4h。
[0023]步骤(5)中，电解液的浓度为0.1mol
·
L
‑1；
[0024]化学电沉积的外加电压
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钴钼双金属磷化物与氢氧化铬电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)清洗泡沫镍；(2)制备以泡沫镍NF为基底的Co
‑
MOF前驱体，即Co
‑
MOF/NF：称取Co(NO3)2·
6H2O溶解于去离子水得溶液A，称取C4H6N2溶于去离子水得溶液B，将溶液B迅速倒入溶液A，充分搅拌后得前驱体溶液；然后将步骤(1)中清洗好的泡沫镍浸没在所述的前驱体溶液中，静置陈化，水洗醇洗，真空干燥，得到紫色的样品Co
‑
MOF/NF；(3)制备以泡沫镍NF为基底的CoMo
‑
LDH，即CoMo
‑
LDH/NF：称取Na2MoO4·
4H2O溶于乙醇与水的混合溶液中，待充分溶解后，将步骤(2)中的Co
‑
MOF/NF前驱体浸没在所述的Na2MoO4·
4H2O溶液中进行离子交换反应，反应结束后，泡沫镍变成浅绿色；随后取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到CoMo
‑
LDH/NF；(4)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoP，即CoMoP/NF：称取NaH2PO2·
H2O放置于半封闭的坩埚上游，将步骤(3)制得的CoMo
‑
LDH/NF放置于半封闭的坩埚下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中进行低温磷化反应，反应结束待自然冷却至室温后，泡沫镍变成黑色，水洗醇洗数次，干燥得到CoMoP/NF；(5)制备以泡沫镍NF为基底的CoMoP/Cr(OH)3，即CoMoP/Cr(OH)3/NF：称取Cr(NO3)3·
9H2O溶解于去离子水，充分搅拌后得沉积Cr(OH)3的电解液；将步骤(4)制得的CoMoP/NF电催化剂作为工作电极置于所述的Cr(NO3)3·
9H2O电解液中进行化学电沉积，其中铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；电沉积结束后，取出电催化剂，水洗醇洗数次，干燥，得到钴钼双金属磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建军，郑心雨，姜德立，李娣，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：