一种镍铈双金属复合氧化物催化剂及其制备方法和在废气资源化转化中的应用技术

本发明专利技术属于环境催化与催化材料的制备领域，公开了一种镍铈双金属复合氧化物催化剂及其制备方法和在废气资源化转化中的应用。本发明专利技术是先采用溶剂热法制备得到双金属MOF，再将Ni/Ce

【技术实现步骤摘要】
一种镍铈双金属复合氧化物催化剂及其制备方法和在废气资源化转化中的应用


[0001]本专利技术属于环境催化与催化材料的制备领域，具体涉及一种镍铈双金属复合氧化物催化剂及其制备方法和在废气资源化转化中的应用。

技术介绍

[0002]挥发性有机污染物(VOCs)是光化学烟雾污染和二次有机气溶胶的重要前体物，典型石化行业排放的VOCs废气以烷烃类为主，占比41～63％。烷烃中的C
‑
H键能很高，且极性小，一般很难被活化，但一经氧化生成的产物较为活泼，适合作为各种有机化工产品的中间体。将烷烃类VOCs废气选择性氧化为高经济价值产物，代替将其矿化为CO2，对实现工业VOCs治理中的减污降碳及资源重整具有重要意义。
[0003]对烷烃类VOCs废气资源如环己烷进行脱氢处理，得到的苯和氢气可直接用作环己烯水合法生产的苯加氢原料，应用价值高。目前已报道的环己烷脱氢制苯技术以高温高压液相间歇反应为主，反应条件苛刻，且高温高压条件容易致使产物裂解或过度氧化生成乙苯、甲苯、正庚烷、甲基环戊烷、正戊烷、环戊烷等，导致产物的选择性差，增加产物的分离难度和提纯成本。并且该反应依赖Pt、Pd、Au等贵金属催化剂，不仅成本高，且易失活、稳定差，制约了其大规模工业化应用。因此，开发环境友好高活性非贵金催化剂，优化环己烷脱氢反应技术，是实现环己烷废气资源化利用的关键。

技术实现思路

[0004]为了解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种镍铈双金属复合氧化物催化剂的制备方法；该方法利用金属有机骨架(MOF)具有高比表面积、高孔结构和形态规则等优点，作为制备金属氧化物的理想前驱体；同时通过热解可以有效地继承MOF原始的优良物理化学性质，并实现金属复合氧化物分子水平上的杂原子掺杂，解决了合成金属复合氧化物时掺杂分散不均、活性位点单一、催化剂稳定性差等问题。
[0005]本专利技术的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的镍铈双金属复合氧化物催化剂；该催化剂具有催化活性高、成本低廉、产物单一、反应条件温和、回收率高等优良特性，迎合国家碳减排的发展方向。
[0006]本专利技术的再一目的在于提供上述镍铈双金属复合氧化物催化剂在废气资源化转化中的应用，在VOCs废气绿色处理和资源化利用方面具有广阔前景。
[0007]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0008]一种镍铈双金属复合氧化物(Ni/CeO
x
)催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]S1、将硝酸铈和硝酸镍溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，得到前驱体原料溶液；将对苯二甲酸溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，得到有机配体溶液；将前驱体原料溶液滴入搅拌的有机配体溶液中，滴加完毕后持续搅拌，得到混合溶液；
[0010]S2、将步骤S1所得混合溶液加入到水热反应釜中，于烘箱中进行反应；反应结束后
冷却至室温，将反应产物离心分离，所得沉淀进行洗涤纯化处理，干燥后得到固相物；
[0011]S3、将固相物放入管式炉中，在Ar氛围下加热升温至保温温度，在保温温度下进行热解反应，然后降至室温，所得材料即为镍铈双金属复合氧化物催化剂。
[0012]步骤S1所述硝酸铈与硝酸镍的摩尔比为1:2～10；所述硝酸镍在前驱体原料溶液中的浓度为0.3～1.0μmol
·
mL
‑1；所述对苯二甲酸在有机配体溶液中的浓度为0.1～0.5μmol
·
mL
‑1。
[0013]步骤S1所述持续搅拌的时间为2～6小时。
[0014]步骤S2所述反应的温度为80～160℃，反应的时间8～24h。
[0015]步骤S2所述离心分离的转速为8000～12000rpm，离心分离的时间为10～30min；所述干燥是在温度80～120℃下真空干燥24～36小时。
[0016]步骤S 3所述保温温度为400～600℃，所述加热升温是以1～10℃/min的升温速率从室温升温至保温温度；所述热解反应的时间为5～10小时。
[0017]一种由上述的制备方法制备得到的镍铈双金属复合氧化物催化剂。
[0018]上述的镍铈双金属复合氧化物催化剂在废气资源化转化中的应用。
[0019]上述的镍铈双金属复合氧化物催化剂在光热催化条件下对环己烷脱氢制苯中的应用。
[0020]上述的镍铈双金属复合氧化物催化剂在VOCs催化重整中的应用。
[0021]本专利技术所得镍铈双金属复合氧化物催化剂在VOCs催化重整方面的应用：常压条件下，使用上述镍铈双金属复合氧化物(Ni/CeO
x
)催化剂在光热固定床反应器中对环己烷进行脱氢制苯反应，并考察其性能。将催化剂装填在内径为5mm的光热固定床反应器的石英管中，装填量为100～500mg。环己烷通过高纯氮鼓泡的方式提供，环己烷浓度控制在＝1.0
‑
10％，氧气浓度控制在＝2～25％，环己烷:氧气＝1:(1～5)，氮气作为载气，总流速为15～30mL/min，气体空速(GHSV)为9000～12000mL
·
g
·
cat
‑1·
h
‑1。采用气相色谱在线分析反应后产物及其浓度变化，色谱柱为PEG 20M，检测器为FID。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：
[0023](1)本专利技术相对于其他同类型环己烷催化脱氢贵金属催化剂，具有制备价格较低、可重复性高、光热协同作用节约能源的特点；
[0024](2)本专利技术在产物材料中含有了少量的碳，提高了催化剂吸热吸光的特性，从而提高了其光热效率。
[0025](3)在双碳背景下，本专利技术为处理高浓度有机废气处理提供了思路，将高浓度环己烷转化为经济效益较高的苯，对丰富的烃类VOCs选择性氧化为高经济价值产物，对实现工业VOCs治理中的减污降碳具有重要意义。因此本专利技术不仅具有创新性，而且具有经济环保优势和工业化应用前景。
具体实施方式
[0026]以下通过具体实施方式的描述对本专利技术作进一步说明，但这并非是对本专利技术的限制，本领域技术人员根据本专利技术的基本思想，可以作出各种修改或改进，但是只要不脱离本专利技术的基本思想，均在本专利技术的范围之内。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本技术领
域常规试剂、方法和设备。
[0027]实施例1
[0028]S1、取1mmol硝酸铈、2mmol硝酸镍溶于10ml N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，得到前驱体原料溶液；将3mmol对苯二甲酸(H2BDC)溶于10ml N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)，得到有机配体溶液；将前驱体原料溶液滴入搅拌的有机配体溶液中，滴加完毕后持续搅拌2小时，得到混合溶液。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍铈双金属复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：S1、将硝酸铈和硝酸镍溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺，得到前驱体原料溶液；将对苯二甲酸溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺，得到有机配体溶液；将前驱体原料溶液滴入搅拌的有机配体溶液中，滴加完毕后持续搅拌，得到混合溶液；S2、将步骤S1所得混合溶液加入到水热反应釜中，于烘箱中进行反应；反应结束后冷却至室温，将反应产物离心分离，所得沉淀进行洗涤纯化处理，干燥后得到固相物；S3、将固相物放入管式炉中，在Ar氛围下加热升温至保温温度，在保温温度下进行热解反应，然后降至室温，所得材料即为镍铈双金属复合氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1所述硝酸铈与硝酸镍的摩尔比为1:2～10；所述硝酸镍在前驱体原料溶液中的浓度为0.3～1.0μmol
·
mL
‑1；所述对苯二甲酸在有机配体溶液中的浓度为0.1～0.5μmol
·
mL

【专利技术属性】
技术研发人员：孔洁静，余子杰，陈泓钊，安太成，李桂英，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：