一种氨硼烷水解制氢用负载型纳米催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，具体为一种氨硼烷水解制氢用负载型纳米催化剂及其制备方法。本发明专利技术所述的负载型纳米催化剂材料由载体材料MoO3和金属单质材料Co组成，具体制备步骤为一步机械球磨工序，首先将载体粉末材料、金属单质粉末材料进行手动研磨混合，然后将混合后的粉体和研磨球置于球磨罐中，在惰性气体氛围中进行一定条件的机械球磨即得负载型纳米催化剂材料。该负载型催化剂材料在氨硼烷水解制氢反应中表现出优异的催化活性，其催化氨硼烷水解放氢速率可达7.9 L

【技术实现步骤摘要】
一种氨硼烷水解制氢用负载型纳米催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种氨硼烷水解制氢用负载型纳米催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]由于人口和经济快速增长，对能源需求大幅增加。传统化石能源终有用尽之时，面临枯竭风险。而且传统化石能源过度使用造成全球温室效应，对人类赖以生存的环境造成长远影响
[1]。因此，寻找可持续、可再生的洁净新能源对全球能源使用和环境安全至关重要。氢能作为一种新型清洁能源，在航空航天，工业生产等领域均有应用，具有替代传统化石能源的潜力。然而，氢气的高效安全制取和储存作为氢能应用的两大难题，严重制约了氢能的高速发展。近年来，液相储氢材料（如甲酸、硼氢化钠、氨硼烷等）由于具有运输便捷、放氢速率高、放氢条件温和等优点得到了越来越多研究者的关注。而氨硼烷作为其中一种常见的液相储氢材料，它的水解制氢途径具有放氢量大(高达19.6wt％)、放氢条件温和、放氢速度快、产物无毒且无需使用到有机溶剂等优点已经成为当下氢能开发的一种关键制氢技术，受到了广泛的研究。然而，氨硼烷水解制氢由于反应能垒较大，常规条件下其自发反应释氢速率极为缓慢，必须在适当催化剂的催化作用下才能实现高效的放氢，因此开发高效水解催化剂是目前该技术的关键。在众多金属催化剂中，对氨硼烷有催化活性的贵金属主要有Pd、Rh、Ru、Pt等，非贵金属包括Cu、Co、Ni等。由于单金属催化剂催化活性及稳定性低于预期目标，所以选择合适的制备方法，通过引入载体材料对活性单金属位点进行修饰改性，来提高催化活性及稳定性逐渐变成了热门。
[0003]合适的载体材料可以分散活性金属，增加催化剂表面积，提高活性位点的数量。近年来，用作催化氨硼烷水解催化剂的主要载体材料有金属氧化物、碳纳米管、石墨烯、MXene等。2014年，Zhanliang Tao等人（参见：Nano Research 2014,7, 774
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781.）以Ni基的MOF为前驱体，通过碳化还原反应制备得到了纳米Ni颗粒负载在C材料上的催化剂，展现了较好的催化活性和化学稳定性，室温下其催化氨硼烷水解放氢速率为834 mL
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‑1。近年来，Baojun Li等人（参见：ACS Applied Materials & Interfaces 2022,14, 16320
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16329.）通过化学还原法合成得到纳米Ni颗粒负载在Ti3C2T
x (T
x = F,
ꢀ−
OH) 纳米片上的催化剂，经由载体材料和Ni颗粒的双分子活化作用，Ni/Ti3C2T
x
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4纳米催化剂在催化氨硼烷水解反应中表现出了不俗的催化活性，催化氨硼烷水解放氢速率为6.8 L
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‑1。尽管已经有了大部分工作聚焦高性能负载型催化剂的设计合成，金属负载型催化剂的催化性能仍不尽如人意，还有很大的提升空间；最重要的是负载型催化剂的文献报道合成方法往往耗时耗力，工艺复杂繁琐，不利于材料的工业化应用。
[0004]因此，设计合成制备简便、成本较低、性能优良的金属催化剂是本专利技术聚焦解决的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有的氨硼烷水解反应催化剂材料制备方法复杂、成本高昂、催化活性较低的问题，提供一种成本低、高活性的氨硼烷水解制氢用负载型纳米催化剂及其制备方法。
[0006]本专利技术提供的氨硼烷水解制氢用负载型纳米催化剂，由载体材料和作为活性成分的金属单质材料组成，由载体材料和金属单质材料经过一步球磨法，使纳米尺寸的金属单质颗粒负载在载体材料上制备得到；其中，金属单质材料以1～10 nm的纳米颗粒形貌负载于载体颗粒上。
[0007]本专利技术中，所述载体材料为MoO3，所述金属单质粉末材料为Co粉末。
[0008]本专利技术中，载体材料质量分数为80% ~ 99%，金属单质材料质量分数为1% ~ 20%。两者之和为100%。
[0009]本专利技术提供的氨硼烷水解制氢用负载型催化剂的制备方法，具体步骤如下：首先，将载体粉末材料、金属单质粉末材料按用量比例混和，进行手动研磨，混合均匀；然后，将混合后的粉体和研磨球同时置于球磨罐中；将球磨罐中的空气抽净，通入高纯氩气或者高纯氮气等惰性气体；采用一步机械球磨工序，即进行一定条件的机械球磨，然后将研磨球取出，获得的粉末材料，即为产物负载型催化剂材料。
[0010]本专利技术制备过程中，球磨条件是能否成功合成负载型催化剂的关键。具体为：所述载体材料和金属单质材料的总质量与研磨球的质量比为1:（30～50），最优选质量比为1:40。
[0011]所述球磨的转速为400～1000 rpm，所述球磨的具体过程为：研磨10～40 min后冷却10～40 min，重复研磨和冷却若干次，直至总研磨时长达到5～12 h，最优条件为500 rpm转速下球磨10 h。
[0012]本专利技术制备步骤中，所述研磨球的材质为不锈钢或者二氧化锆，且研磨球的直径为2～10 mm，最优选为5 mm的二氧化锆研磨球。
[0013]本专利技术利用球磨产生的巨大的机械力的作用，使产物微观形貌发生巨大变化，呈现无规律的大小不一的颗粒形貌，所负载的金属单质材料呈现1～10 nm的纳米颗粒形貌与载体颗粒所接触，实现载体材料和金属单质材料的纳米复合，从而制备出具有纳米尺寸的负载型纳米金属催化剂。载体材料和纳米金属颗粒的物理接触可以引发强基底金属相互作用，在限域分散金属颗粒的前提下，进一步调控金属颗粒的电子结构和催化性能，因此可以巨大改善金属纳米颗粒中催化活性位点的催化性能。
[0014]本专利技术制备的负载型催化剂，均可作为催化剂用于氨硼烷水解制氢反应，具有优异的催化性能。Co@MoO3在氨硼烷水解制氢反应中，其催化放氢速率可达7.9 L
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1 Co
，催化反应TOF值可达19.0 mol
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1cat
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‑1，优于一般文献报道的钴基催化剂。
[0015]本专利技术与现有技术相比，主要有益效果包括：（1）球磨法制备方法简单，易于操作，环境友好，适合大批量大规模的制备，利于工业化生产应用，且制备出的催化剂展现出纳米结构；（2）该制备工艺简单可控，可对载体材料和金属单质材料进行灵活调配，合成出一系列不同金属纳米催化剂；
（3）本专利技术制备的负载型纳米催化剂，在催化氨硼烷水解产氢方面表现出优异的性能。
附图说明
[0016]图1为本专利技术实施例中球磨方法过程的示意图，各组分含义如图标识所示。
[0017]图2为本专利技术制备出的不同负载型催化剂样品的扫描电镜图，主要包括Co@Ti3C2、Co@本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氨硼烷水解制氢用负载型纳米催化剂，其特征在于，由载体材料MoO3和作为活性成分的金属单质材料Co组成，由载体材料和金属单质材料经过一步球磨法，使纳米尺寸的金属单质颗粒负载在载体材料上制备得到；其中，金属单质材料以1～10 nm的纳米颗粒形貌负载于载体颗粒上；其中，载体材料质量分数为80% ~ 99%，金属单质材料质量分数为1% ~ 20%。2.一种如权利要求1所述的氨硼烷水解制氢用负载型催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：首先，将载体粉末材料、金属单质粉末材料按用量比例混和，进行手动研磨，混合均匀；然后，将混合后的粉体...

【专利技术属性】
技术研发人员：余学斌，袁重阳，郭淼，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：