一种二维多层锌负极及其在锌离子电池中的应用制造技术

本发明专利技术属于水系锌离子电池技术领域，具体公开了一种二维多层锌负极及其在锌离子电池中的应用，该二维多层锌负极是由超薄集流体(5μm)、超薄金属纳米层(<10nm)、锌金属层(15μm)和喷涂在隔膜上超薄有机层人工界面组成(<10nm)。本发明专利技术主要提出二维多层锌负极可以协同电子传导超薄金属纳米层和电子绝缘有机层人工界面，电子传导超薄金属纳米层可有效调控锌金属沉积取向和抑制析氢反应，喷涂在隔膜上超薄有机层人工界面组成可以调控锌离子扩散和均匀分布。其中超薄有机层被喷涂在隔膜之上，这样独特的设计可以有效避免有机层脱落和破碎的缺点。利用该二维多层锌负极组装锌离子电池，可以有效抑制副反应和锌枝晶，实现高放电深度下的长循环寿命。电深度下的长循环寿命。电深度下的长循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种二维多层锌负极及其在锌离子电池中的应用


[0001]本专利技术属于水系锌离子电池
，具体地，涉及一种二维多层锌负极及其在锌离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]近年来锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车中得到了广泛应用，但其高昂的价格、有限的资源和安全问题仍然是人们关注的主要问题。因此，具有天然丰度和不可燃特性的可充电水性电池受到了人们的广泛关注，如镁离子电池、铝离子电池、钠离子电池、和锌离子电池(ZIB)。与其他水电池相比，水系锌离子电池继承了水系电解质的高离子电导率和本质安全性，锌(Zn)金属作为水电池的阳极由于其高理论容量(820mAhg
‑1)、低氧化还原电位(与标准氢电极相比为
‑
0.76V)和优异的水相容性而得到了广泛的研究。
[0003]然而，锌金属阳极在水溶液环境中热力学不稳定，容易与水系电解液产生析氢反应，同时诱发腐蚀反应，形成疏松多孔的副产物。这些粗糙的副反应产物增加了电极表面的不均匀性。突出区域电场集中，优先镀锌加速了Zn枝晶的垂直生长，导致电池短路，造成锌离子电池库仑效率差，循环寿命短，阻碍了锌阳极的应用。研究能够抑制枝晶生长和副反应的锌金属阳极，对开发长寿命可充电锌离子电池具有重要意义。因此，本专利技术提出超薄高放电深度二维多层锌负极的结构设计，尤其是超薄有机层人工界面喷涂在玻璃纤维上的独特设计可在一定程度上减少锌负极枝晶生长，使锌负极的沉积均匀致密，极大地增强电池的放电深度和长循环寿命。

技术实现思路

[0004]基于传统锌电池枝晶生长以及循环寿命短等不可逆问题，本专利技术提出超薄高放电深度二维多层锌负极的结构设计，来提高锌负极的放电深度，抑制枝晶的生长，同时改善电池的循环寿命。
[0005]本专利技术的第一个目的是提出超薄高放电深度二维多层锌负极的结构设计。
[0006]一种二维多层锌负极，包括依次设置的各层：
[0007]超薄集流体层，所述超薄集流体层由碳材料构成；
[0008]超薄金属纳米层，所述超薄金属纳米层的金属为银、金、铜、铋或和锡中的一种或多种；
[0009]锌金属层；
[0010]所述超薄有机人工界面层的活性成分包括以下三组中任一的成分反应得到：
[0011]组一：邻苯二酚、邻苯三酚或单宁酸；
[0012]组二：1,3,5
‑
三甲酰基氯代苯三酚和2,5
‑
二氨基对苯二酚二盐酸盐；
[0013]组三：Nafion醇溶液。
[0014]优选地，当所述超薄有机人工界面层的活性成分为：邻苯二酚、邻苯三酚或单宁酸时，利用上述活性成分进行聚合反应，得到聚合物。
[0015]优选地，交联剂为间苯二胺、均苯三甲酰氯或1,2,4,5
‑
苯四甲酰氯。优选地，单体与交联剂的摩尔比可以为1:1～1:2。
[0016]更优选地，上述聚合反应的溶剂为乙醇；聚合反应在室温下反应20～25小时。反应完成后，调节溶液至中性，过滤去除杂质，多次洗涤，将洗涤后的滤液蒸发得到多酚保护层。
[0017]优选地，当所述超薄有机人工界面层的活性成分为Nafion醇溶液时，Nafion醇溶液为质量分数0.5wt.％Nafion乙醇溶液。
[0018]优选地，当所述超薄有机人工界面层的活性成分为1,3,5
‑
三甲酰基氯代苯三酚和2,5
‑
二氨基对苯二酚二盐酸盐时，将两者按照1:1的摩尔比例混合，并搅拌溶解，在120℃下反应24h反应得到。更优选地，上述反应的溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0019]优选地，超薄集流体的制备方法中，优选为碳材料，碳材料包括碳纳米管、石墨烯、导电碳粉等材料，碳材料质量轻，此外，碳材料具有成本低、可用性高、结构通用性强、制造工艺方便等优点。其较大的比表面积，为锌的成核生长提供丰富形核位点，有较好的导电性，利于电子的传输，保证锌离子的均匀沉积。
[0020]优选地，超薄金属纳米层人工界面的制备选择金属有铜、银、锡、铟、锰和铋等，本专利技术中可优选为银。以Ag增加析氢反应过电位和调控锌的沉积取向，获得无枝晶、高可逆的锌负极。
[0021]优选地，超薄高放电深度二维多层锌负极有机人工界面层的构筑中，有机层材料的选择性是Nafion、植物多酚、共价有机框架(COFs)中的一种，本专利技术中我们优选为植物多酚。植物多酚具有多元酚的结构，以及丰富且复杂的物理化学性质和广泛的化学多功能性。植物多酚含有多个活泼的酚羟基，可发生多种化学反应，具有粘附性，内聚性等特点。
[0022]更为优选地，超薄有机层人工界面的厚度<10nm。
[0023]本专利技术的第二个目的是提供第一个目的所述的结构设计的各部分的制备方法：
[0024]超薄集流体(5μm)的制备：选择合适碳纳米管、石墨烯、导电碳粉等材料，先将聚合物与碳材料熔融混合均匀，在锌电池隔膜生产设备上采用干法双拉法制备出柔性多孔导电基底；再采用真空蒸镀或蒸汽气相沉积方法在柔性多孔导电基底表面镀一层超薄导电碳层，得到柔性多孔集流体。以上集流体的制备采用常规技术进行，不再赘述。
[0025]超薄金属纳米层的制备：可以作为纳米层人工界面的金属有铜、银、锡、铟、锰和铋等，本专利技术中优选为银。采用磁控溅射、电子束蒸汽沉积、单原子层沉积等方法制备超薄金属纳米层，调控制备温度、靶原、气氛和电压实现超薄金属纳米层的可控制备，上述均采用常规技术进行。
[0026]二维多层锌负极锌金属的制备：采用电沉积的方法，在金属纳米层修饰的超薄集流体上沉积一定厚度的锌金属，调控电沉积溶液的成分、浓度和沉积电流密度，获得均匀和致密的金属锌沉积层，采用常规沉积技术即可实现。
[0027]有机层人工界面的构筑：采用邻苯二酚(儿茶酚)、邻苯三酚(没食子酸)以及单宁酸为反应单体，以间苯二胺、均苯三甲酰氯、1,2,4,5
‑
苯四甲酰氯等为交联剂，利用酰氯基团能够与胺反应生成酰胺、与醇羟基反应，通过界面聚合反应，在不同单体与交联剂的组成、催化剂、溶剂、温度等操作条件下，制备得到一系列超薄聚合物保护层，该界面聚合反应采用常见聚合反应处理进行。
[0028]本专利技术的第三个目的是提供本专利技术的第一个目的所述的超薄高放电深度二维多
层锌负极的结构设计的锌离子电池，采用标准电解液(2mol L
‑1Zn(CF3SO3)2电解液)和制备的锌负极，组装Zn//Zn对称电池。
[0029]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0030]本专利技术提供了一种超薄高放电深度二维多层锌负极的结构设计，达到了提高锌负极的放电深度，抑制枝晶的生长，同时改善电池的循环寿命的目的，且制备简单，实用性高。
附图说明
[0031]图1是二维多层锌负极各层结构示意图。
[0032]图2是在放电深度为85％的条件下实施例1和对比例1中以不同锌结构为阴阳极，2mol L本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二维多层锌负极，其特征在于，包括依次设置的各层：超薄集流体层，所述超薄集流体层由碳材料构成；超薄金属纳米层，所述超薄金属纳米层的金属为银、金、铜、铋或和锡中的一种或多种；锌金属层；超薄有机人工界面层；所述超薄有机人工界面层的活性成分包括以下三组中任一的成分反应得到：组一：邻苯二酚、邻苯三酚或单宁酸；组二：1,3,5
‑
三甲酰基氯代苯三酚和2,5
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二氨基对苯二酚二盐酸盐；组三：Nafion醇溶液。2.根据权利要求1所述二维多层锌负极，其特征在于，当所述超薄有机人工界面层的活性成分为：邻苯二酚、邻苯三酚或单宁酸时，利用上述活性成分进行聚合反应，得到聚合物。3.根据权利要求2所述二维多层锌负极，其特征在于，交联剂为间苯二胺、均苯三甲酰氯或1,2,4,5
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苯四甲酰氯。4.根据权利要求1所述二维多层锌负极，其特征在于，当所述超薄有机人工界...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新，苏梦珂，窦浩桢，徐咪，吴新茹，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：