一种N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂及制备方法。对催化剂中的石墨脱模剂进行N掺杂修饰，再将其与催化剂中的活性组分铜形成配位锚定，利用N与铜的配位相互作用减缓铜的受热烧结趋势，最终得到N掺杂石墨改性的高热稳定性甲醇合成催化剂，实现催化剂全组分的高效利用。本发明专利技术以较为便捷的方法实现了石墨的N掺杂修饰，并且通过N掺杂石墨实现了N与活性组分铜的配位锚定，最终减缓活性组分的受热迁移趋势、提升催化剂的热稳定性。将石墨从简单的脱模剂角色转变为助剂角色，实现了催化剂中全组份的高效利用。剂中全组份的高效利用。

【技术实现步骤摘要】
一种N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂及制备方法


[0001]本专利技术涉及一种N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂及制备方法，属于催化剂制备


技术介绍

[0002]甲醇（CH3OH）是C1化工的基础中间产物，在世界化工生产中占据了十分重要的地位。在全球气候变暖的大环境下，中国承诺在2060年实现碳中和。要实现碳中和的目标，势必催生以CCUS（碳捕集、利用和封存）、CCS（碳捕集与封存）为核心的碳工业和以绿氢为核心的氢工业等新产业。以甲醇工业为枢纽，既可以促进氢能产业优化，同时可以帮助实现碳循环化、资源可再生化和对石油化工的替代。因此，在实现碳中和的技术和经济转型中，发展甲醇工业有重要意义。
[0003]甲醇生产离不开高效的甲醇合成催化剂。目前工业上使用最多的是Cu
‑
ZnO
‑
Al2O3催化剂，该催化剂被证明可以在较低温度和压力下将合成气高效转化为甲醇（Chem. Rev., 2017, 117, 9804
−
9838），但是面临着活性组分Cu易烧结从而影响催化剂热稳定性的问题。在Cu
‑
ZnO
‑
Al2O3催化剂的结构中，Cu为催化剂的活性组分，ZnO为催化剂的协同催化组分，Al2O3则作为载体为催化剂的活性组分提供支撑，另外还有一定量的石墨加入到催化剂中，帮助催化剂颗粒脱模定型。在以往的Cu
‑
ZnO
‑
Al2O3催化剂制备研究中，石墨往往承担着脱模剂的简单角色，不参与催化反应过程。
[0004]研究表明，N掺杂石墨中的N原子易于Cu原子形成配位，实现拉拽和锚定Cu原子的目的（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 27210
−
27218）。因此，如果对石墨进行N掺杂修饰，使其加入到Cu
‑
ZnO
‑
Al2O3催化剂中实现与Cu的化学配位，就可以通过配位锚定作用减少Cu的受热迁移趋势，从而提高催化剂的热稳定性。通过这种方法，可以将石墨从简单的脱模剂角色转变为助剂角色，实现催化剂中全组份的高效利用。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂及制备方法。
[0006]本专利技术的主要技术方案：N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂，其特征在于对催化剂中的石墨脱模剂进行N掺杂修饰，再将其与催化剂中的活性组分铜形成配位锚定，利用N与铜的配位相互作用减缓铜的受热烧结趋势，最终得到N掺杂石墨改性的高热稳定性甲醇合成催化剂，实现催化剂全组分的高效利用。
[0007]本专利技术还提供该催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：1、将铜盐、锌盐和铝盐与水配置成澄清溶液。
[0008]优选地，所述铜盐、锌盐和铝盐为可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的至少一种。
[0009]优选地，所述铜盐、锌盐和铝盐的摩尔比为10:10:1
–
10:1:1。
[0010]2、加入碱性沉淀剂形成铜锌铝前驱体。
[0011]优选地，所述碱性沉淀剂为NaOH、NH3·
H2O、NaHCO3、Na2CO3中的至少一种。
[0012]优选地，所述形成沉淀的操作条件为：pH为7
–
9，沉淀温度为30
–
90
ꢀ°
C。
[0013]3、将石墨与N源进行N2氛围下的高温焙烧得到N掺杂石墨。
[0014]优选地，所述N掺杂石墨的制备方法为：将石墨与N源在乙醇、甲醇、丙酮、乙酸中的至少一种溶液中完全混匀并干燥，随后将石墨与N源的混合物在Ar、He、N2中的至少一种气体氛围下、300
–
700
ꢀ°
C焙烧1小时。
[0015]优选地，所述N源为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素中的至少一种。
[0016]4、将N掺杂石墨加入铜锌铝前驱体中，对混合物进行洗涤、干燥、焙烧操作，形成N与铜的配位相互作用。
[0017]优选地，所述N掺杂石墨加入铜锌铝前驱体的条件为：按铜锌铝换算为氧化物的质量加入2
–
10 wt% N掺杂石墨。
[0018]优选地，所述样品的干燥条件为：80
–
120
ꢀ°
C条件下干燥6
–
12小时。
[0019]优选地，所述样品的焙烧条件为：300
–
400
ꢀ°
C空气氛围中焙烧30
–
60分钟。
[0020]5、经过成型、还原工序得到N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供了一种N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂及制备方法，对石墨脱模剂进行N掺杂修饰，再将其加入到铜锌铝中进行改性，最终得到N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂。通过此策略，我们以较为便捷的方法实现了石墨的N掺杂修饰，并且通过N掺杂石墨实现了N与活性组分铜的配位锚定，最终达到减缓活性组分的受热迁移趋势、提升催化剂的热稳定性的目的。此策略将石墨从简单的脱模剂角色转变为助剂角色，实现了催化剂中全组份的高效利用。
具体实施方式
[0022]以下具体实例仅用来进一步详细说明本专利技术的技术方案，本专利技术的方法效果不限于此。
[0023]实施例1取3 g石墨和4.5 g单氰胺在200 mL乙醇溶液中混匀并干燥。将该混合物放置于管式炉中，在通Ar、300
ꢀ°
C条件下焙烧一小时。混合物冷却至室温后取出，洗涤、干燥后待用。
[0024]将241.6 g三水合硝酸铜、297.5 g六水合硝酸锌和37.6 g九水合硝酸铝溶解在1 L蒸馏水中。将该混合溶液与1 mol/L的NaOH水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为30
ꢀ°
C并控制连续中和反应器中的溶液pH为7.0。中和完成后按铜锌铝三元氧化物重量加入2 wt%的N掺杂石墨。将混合物进行过滤、洗涤、80
ꢀ°
C条件下烘箱干燥6小时。随后将混合物在300
ꢀ°
C马弗炉中、空气氛围下焙烧30分钟。
[0025]对混合物进行脱模打片工序，随后将催化剂颗粒破碎为16
–
40目。
[0026]实施例2取3 g石墨和4.5 g双氰胺在200 mL甲醇溶液中混匀并干燥。将该混合物放置于管式炉中，在通He、300
ꢀ°
C条件下焙烧一小时。混合物冷却至室温后取出，洗涤、干燥后待用。
[0027]将120.8 g三水合硝酸铜、67.3 g氯化铜、148.8 g六水合硝酸锌、68.2 g氯化锌、18.8 g九水合硝酸铝和6.7 g氯化铝溶解在1 L蒸馏水中。将该混合溶液与1 mol/L的NH3·
H2O水溶液通过计量泵同时加入到连续中和反应器中，保持温度为30
ꢀ°...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂，其特征在于对催化剂中的石墨脱模剂进行N掺杂修饰，再将其与催化剂中的活性组分铜形成配位锚定，利用N与铜的配位相互作用减缓铜的受热烧结趋势，最终得到N掺杂石墨改性的高热稳定性甲醇合成催化剂。2.如权利要求1所述N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将铜盐、锌盐和铝盐与水配置成澄清溶液；（2）加入碱性沉淀剂形成铜锌铝前驱体；（3）将石墨与N源进行惰性气体氛围下的高温焙烧得到N掺杂石墨；（4）将N掺杂石墨加入铜锌铝前驱体中，对混合物进行洗涤、干燥、焙烧操作，形成N与铜的配位相互作用；（5）经过成型、还原工序得到N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂。3.如权利要求2所述N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中的铜盐、锌盐和铝盐皆为可溶性硝酸盐、硫酸盐、氯盐中的至少一种。4.如权利要求2或3所述N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中的铜盐、锌盐和铝盐摩尔比为10:10:1
–
10:1:1。5.如权利要求2所述N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中的碱性沉淀剂为NaOH、NH3·
H2O、NaHCO3、Na2CO3中的至少一种。6.如权利要求2所述N掺杂石墨改性的甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）中的沉淀p...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓敏，陈海波，于杨，仇冬，毛春鹏，檀结东，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司中国石化集团南京化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：