复合粒子、正极和全固体电池的制造方法、复合粒子、正极和全固体电池技术

本发明专利技术涉及复合粒子、正极和全固体电池的制造方法、复合粒子、正极和全固体电池。复合粒子的制造方法，其中，所述复合粒子包含正极活性物质粒子和涂覆膜，所述涂覆膜被覆所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分，所述涂覆膜包含磷化合物，所述涂覆膜的玻璃化转变温度为300℃以下。300℃以下。300℃以下。

【技术实现步骤摘要】
复合粒子、正极和全固体电池的制造方法、复合粒子、正极和全固体电池


本公开涉及复合粒子、正极和全固体电池的制造方法、复合粒子、正极和全固体电池。

技术介绍

日本特开2010
‑
135090中公开了一种正极活性物质以及含有该正极活性物质的全固体电池，其中该正极活性物质采用气相法形成且具备由含锂的包含聚阴离子结构的化合物构成的反应抑制部。

技术实现思路

提出了在正极活性物质粒子的表面形成涂覆膜的方案。例如，在硫化物系全固体电池中，利用涂覆膜来阻碍硫化物固体电解质与正极活性物质粒子的直接接触，从而期待电阻的降低。但是，在电阻的降低方面仍存在改善的余地。因此，本公开的目的在于降低电阻。以下对本公开的技术构成以及作用效果进行说明。不过，本说明书的作用机制包括推定。作用机制不限制本公开的技术范围。
[0001]本公开是复合粒子的制造方法。复合粒子包含正极活性物质粒子和涂覆膜。涂覆膜被覆正极活性物质粒子的表面的至少一部分。涂覆膜包含磷化合物。涂覆膜的玻璃化转变温度(Tg)为300℃以下。使含有磷(P)的化合物被覆于含有锂(Li)的正极活性物质粒子的技术是公知的，但是在以往的技术中，无法使电阻降低至足以实用化的水平。在全固体电池中，正极活性物质与硫化物固体电解质(以下也简称为“固体电解质”)的界面的形成是重要的，通过以原子水平进行接合而形成Li离子的扩散路径，可期待离子传导性的提高。对于正极活性物质粒子的表面的涂覆膜而言，要求作为用于抑制正极活性物质与固体电解质的反应的缓冲层的功能，并且在正极活性物质与固体电解质的密合性方面也发挥重要的作用。本专利技术人发现，包含含有P且Tg为300℃以下的涂覆膜的复合粒子具有以往的正极活性物质粒子没有的柔软性。通过包含这样的涂覆膜的复合粒子，期待电阻的降低。
[0002]复合粒子的制造方法可以包括下述(a)和(b)。(a)将涂覆液与正极活性物质粒子混合，从而准备混合物。(b)采用喷雾干燥法将混合物干燥，从而制造复合粒子。涂覆液包含溶质和溶剂。通过将附着于正极活性物质粒子的表面的涂覆液采用喷雾干燥法干燥，可生成涂覆膜。采用上述[2]所述的涂覆液，可生成上述[1]所述的涂覆膜。
[0003]所述涂覆液可以满足例如下述式(1)的关系。
0≤n
Li
/n
P
<1.1(1)上述式(1)中，n
Li
表示涂覆液中的锂的摩尔浓度。n
P
表示涂覆液中的磷的摩尔浓度。
[0004]正极的制造方法可以包括下述(c)～(e)。(c)制备包含采用[1]～[3]中任一项所述的复合粒子的制造方法而制造的复合粒子和硫化物固体电解质的正极浆料。(d)将正极浆料涂布于正极集电体的表面，从而形成正极活性物质层。(e)将正极活性物质层和正极集电体在170℃以上进行轧制，制造正极。通过将包含上述复合粒子和固体电解质的正极浆料涂布于正极集电体的表面，形成正极活性物质层。通过将形成有该正极活性物质层的正极集电体在170℃以上轧制，使正极活性物质层致密化，涂覆膜与固体电解质的密合性提高，期待电阻的降低。
[0005]在上述(e)中，可以得到填充率为90％以上的正极活性物质层。
[0006]全固体电池的制造方法包括采用上述[4]或[5]所述的正极的制造方法而制造的正极。
[0007]复合粒子包含正极活性物质粒子和涂覆膜。涂覆膜被覆正极活性物质粒子的表面的至少一部分。涂覆膜包含磷化合物。涂覆膜的玻璃化转变温度(Tg)为300℃以下。
[0008]复合粒子可以满足下述式(2)的关系。C
Li
/C
P
≤2.5(2)上述式(2)中，C
Li
表示由采用X射线光电子分光法(X
‑
ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)测定的Li1s能谱的峰面积求出的锂(Li)的元素浓度。C
P
表示由采用X射线光电子分光法测定的P2p能谱的峰面积求出的磷(P)的元素浓度。
[0009]正极包含正极活性物质层和正极集电体。正极包含上述[7]或[8]所述的复合粒子和硫化物固体电解质。
[0010]正极活性物质层的填充率可以为90％以上。
[0011]全固体电池包含上述[9]或[10]所述的正极。
附图说明
以下参照附图对本专利技术的例示性实施方式的特征、优点以及技术和工业重要性进行说明，其中相同的附图标记表示相同的要素，其中：图1是本实施方式的复合粒子的制造方法的概略流程图的一例。图2是本实施方式的正极的制造方法的概略流程图的一例。图3是示出本实施方式的复合粒子的概念图。图4是示出本实施方式的全固体电池的概念图。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式(以下可简称为“本实施方式”)以及本公开的实施例(以下可简称为“本实施例”)进行说明。不过，本实施方式以及本实施例不限定本公开的技术范围。
＜用语的定义等＞“具备”、“包含”、“具有”以及它们的变形(例如“由
…
组成”等)的记载为开放形式。开放形式除了必须要素之外，还可以进一步包含追加要素，也可以不包含追加要素。“由
…
构成”的记载为封闭形式。不过，即使是封闭形式，也不排除通常附带的杂质、或与本公开技术无关的附加的要素。“基本上由
…
构成”的记载为半封闭形式。在半封闭形式中，允许附加实质上不影响本公开技术的基本且新颖的特性的要素。“可以”、“可能”等的表现不是义务的含义“必须的含义”，而是以允许的含义“具有
…
的可能性这样的含义”来使用。只要没有特别说明，以单数形式表现的要素也包括复数形式。例如“粒子”不仅指“1个粒子”，也可以指“粒子的集合体(粉体、粉末、粒子群)”。各种方法所包含的多个步骤、动作以及操作等只要没有特别说明，则其执行顺序并不限定于记载顺序。例如，可以同时进行多个步骤。例如也可以使多个步骤前后调换。例如“m～n％”等数值范围只要没有特别说明，则包含上限值和下限值。即，“m～n％”表示“m％以上且n％以下”的数值范围。另外，“m％以上且n％以下”包含“超过m％且小于n％”。进而，从数值范围内任意选择的数值也可以设为新的上限值或下限值。例如，通过将数值范围内的数值与本说明书中的其他部分、表中、图中等记载的数值任意地组合，可以设定新的数值范围。在化合物由化学计量组成式(例如“LiCoO
2”等)表示的情况下，该化学计量的组成式仅是该化合物的代表例。化合物可以具有非化学计量的组成。例如，钴酸锂表示为“LiCoO
2”时，只要没有特别说明，钴酸锂并不限定于“Li/Co/O＝1/1/2”的组成比，可以以任意的组成比含有Li、Co和O。进而，也可允许微量元素的掺杂、置换等。“D50”表示在体积基准的粒径分布中从粒径小的一侧起的频率的累计达到50％的粒径。D50可以采用激光衍射法测定。例如，可使用岛津制作所株式会社制的激本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.复合粒子的制造方法，其中，所述复合粒子包含正极活性物质粒子和涂覆膜，所述涂覆膜被覆所述正极活性物质粒子的表面的至少一部分，所述涂覆膜包含磷化合物，所述涂覆膜的玻璃化转变温度为300℃以下。2.根据权利要求1所述的复合粒子的制造方法，其包括：(a)将涂覆液与正极活性物质粒子混合，从而准备混合物，和(b)采用喷雾干燥法将所述混合物干燥，从而制造复合粒子，其中，所述涂覆液包含溶质和溶剂。3.根据权利要求2所述的复合粒子的制造方法，其中，所述溶质包含磷酸化合物，所述涂覆液满足下述式(1)的关系：0≤n
Li
/n
P
<1.1
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(1)上述式(1)中，n
Li
表示所述涂覆液中的锂的摩尔浓度，n
P
表示所述涂覆液中的磷的摩尔浓度。4.正极的制造方法，其包括：(c)制备包含采用权利要求1所述的复合粒子的制造方法而制造的复合粒子和硫化物固体电解质的正极浆料，(d)将所述正极浆料涂布于正极集电体的表面，从而形成正极活性物质层，和(e)将所述正极活性物质层和所述正极集电体在170℃以上进行轧制，从而制...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡边秀明，久保田胜，古屋辽介，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：