长循环寿命、高容量的硅阳极及其制造和使用方法技术

提供了与高能量密度、长寿命的Li离子电池相关的材料、方法、电极和装置。该锂离子阳极材料含有具有硅和任选地碳纳米管的多孔核，以及由具有无序岩盐结构的锂钒氧化物制成的致密壳。锂钒氧化物用作阳极材料的固态介体层，并且克服了当硅被锂化时体积显著增加的众所周知的问题。锂钒氧化物具有机械坚固性并可防止电解质渗透。由于这些原因，阳极材料与电池电解质形成了高度稳定的界面。呈现并讨论了实验数据以展现本技术的实施例。结果表明，硅阳极材料可以可逆地提供高于2500mA

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】长循环寿命、高容量的硅阳极及其制造和使用方法
[0001]优先权数据
[0002]本国际专利申请要求于2021年2月19日提交的美国临时专利申请号63/151,547的优先权，该专利申请特此通过援引并入本文。
[0003]领域
[0004]本披露总体上涉及锂离子电池。更特别地，各种实施例涉及用于锂离子电池材料的含硅阳极材料。
[0005]背景
[0006]可以以高速率安全地充电和放电的可充电锂离子电池是电气化运输、便携式电子设备、电网存储和其他应用所希望的。为了使锂离子可充电电池满足社会对电能存储日益增长的需求，需要具有高电荷存储容量的新颖电极材料。
[0007]由于应力形成、电极断裂和集流体分层，Li离子电池中电极的电化学循环过程中的大体积变化经常限制成功应用。
[0008]由于包括最高已知容量和相对较低的工作电位的优点，硅是用于锂离子电池最有前途的阳极材料之一。然而，Si阳极的实际应用受制于三个主要问题。第一，硅材料的循环寿命差是由于伴随着锂离子嵌入和脱嵌的巨大体积波动(高达400％)过程中的粉碎引起的。第二，在合金化/去合金化过程中，Si阳极的机械断裂导致了严重的不可逆容量损失和低库伦效率。最后，在硅脱锂的过程中，随着纳米结构的收缩，固体电解质界面(SEI)破裂。新的硅表面暴露于电解质中导致SEI在每次充放电循环中不断变厚。SEI的形成和生长消耗活性锂和电解质材料，这导致电容衰减、电池电阻更高和功率密度差。
[0009]由于在锂化过程中当大量的Li原子结合到硅电极中时产生巨大的体积膨胀，硅作为阳极材料的长期稳定性能受到限制。体积的大幅增加通常导致循环过程中比容量的衰减，这归因于应力形成、机械断裂和由体积变化引起的不可逆的副反应。因此，由于循环引起的体积变化和相关的容量衰减，Si基Li离子电池的发展面临巨大挑战。
[0010]鉴于锂离子电池领域中的上述需求，需要改善的阳极材料，并且特别是硅基阳极材料。
[0011]概述
[0012]本披露解决了本领域中的前述需求，如现在将进行概述的以及然后在下文中详细地进一步描述的。
[0013]一些变型提供了一种阳极材料，其包含：
[0014](a)包含硅的多孔阳极相，其中该多孔相的特征在于选自约5％至约80％的多孔相体积孔隙率；以及
[0015](b)向外设置在多孔阳极相上的第一固态介体层，其中该第一固态介体层含有锂钒氧化物材料，其中该锂钒氧化物材料具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度，其中该锂钒氧化物材料具有由Li
a
V
b
O
c
给出的组成，其中a＝0
‑
10，b＝1
‑
3，c＝1
‑
9，并且选择a、b和c来电荷平衡该Li
a
V
b
O
c
，并且其中该Li
a
V
b
O
c
能够被可逆地锂化。
[0016]在一些实施例中，阳极材料是核
‑
壳材料，其中第一固态介体层形成了封装多孔阳
极相的壳。
[0017]在一些实施例中，阳极材料是夹层材料，其中将第一固态介体层向外设置在多孔阳极相的第一侧，其中将第二固态介体层向外设置在多孔阳极相的第二侧，并且其中第二固态介体层含有锂钒氧化物材料。
[0018]Li
a
V
b
O
c
可以以预锂化状态存在，其中在Li
a
V
b
O
c
中，a＝0。可替代地，例如在使用阳极材料之前或过程中，Li
a
V
b
O
c
以锂化状态存在，其中在Li
a
V
b
O
c
中，a>0。
[0019]Li
a
V
b
O
c
可以选自由以下组成的组：Li3V2O5、Li4V2O5、Li5V2O5、LiVO2、LiV2O5、Li2V2O5、LiVO3、LiV3O8、Li2V3O8、Li3V3O8、LiV2O3、Li2V2O3、Li3V2O3、及其组合。Li
a
V
b
O
c
优选地是结晶的。Li
a
V
b
O
c
可以具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度。
[0020]在优选的实施例中，至少50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、或99wt％(例如100wt％)的Li
a
V
b
O
c
在空间群中具有无序岩盐结构。
[0021]在一些实施例中，第一固态介体层进一步含有掺杂剂M，该掺杂剂化学地或物理地包含在锂钒氧化物材料内，使得其组成由Li
a
V
b
O
c
M
d
给出，其中d＝0.1
‑
3，其中选择a、b、c和d来电荷平衡该Li
a
V
b
O
c
M
d
，并且其中该Li
a
V
b
O
c
M
d
能够被可逆地锂化。掺杂剂M可以例如选自由以下组成的组：Be、Mg、Ca、Zn、Fe、Cu、Sc、B、Y、Al、La、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Mn、P、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Se、及其组合。优选地，至少50wt％或至少90wt％的Li
a
V
b
O
c
M
d
在空间群中具有无序岩盐结构。
[0022]在一些实施例中，多孔相体积孔隙率选自约20％至约60％。
[0023]在一些实施例中，硅以约1wt％至100wt％的Si浓度存在于多孔阳极相中。硅可以是非晶硅、多晶硅、或单晶硅。硅可以具有例如约10纳米至约100微米的平均粒度。硅可以作为颗粒存在，其颗粒几何形状例如选自由以下组成的组：球体、柱体、立方体、圆柱、管、线、片、纤维、不规则形状、及其组合。
[0024]在阳极材料的一些实施例中，多孔阳极相不含有碳。在阳极材料的其他实施例中，多孔阳极相进一步含有碳。碳可以例如选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、气相生长碳纤维、超细碳、及其组合。
[0025]阳极材料可以存在于阳极中。阳极可以进一步含有石墨、非石墨化碳、硅氧化物、锡、锡氧化物、或其组合。阳极可以进一步含有一种或多种粘合剂，这些粘合剂任选地例如选自由以下组成的组：羧甲基纤维素、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及其组合，或其他均聚物或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种阳极材料，其包含：(a)包含硅的多孔阳极相，其中所述多孔相的特征在于选自约5％至约80％的多孔相体积孔隙率；以及(b)向外设置在所述多孔阳极相上的第一固态介体层，其中所述第一固态介体层含有锂钒氧化物材料，其中所述锂钒氧化物材料具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度，其中所述锂钒氧化物材料具有由Li
a
V
b
O
c
给出的组成，其中a＝0
‑
10，b＝1
‑
3，c＝1
‑
9，并且选择a、b和c来电荷平衡所述Li
a
V
b
O
c
，并且其中所述Li
a
V
b
O
c
能够被可逆地锂化。2.如权利要求1所述的阳极材料，其中，所述阳极材料是核
‑
壳材料，其中所述第一固态介体层形成了封装所述多孔阳极相的壳。3.如权利要求1所述的阳极材料，其中，所述阳极材料是夹层材料，其中将所述第一固态介体层向外设置在所述多孔阳极相的第一侧，其中将第二固态介体层向外设置在所述多孔阳极相的第二侧，并且其中所述第二固态介体层含有所述锂钒氧化物材料。4.如权利要求1至3中任一项所述的阳极材料，其中，所述Li
a
V
b
O
c
以预锂化状态存在，并且其中在所述Li
a
V
b
O
c
中，a＝0。5.如权利要求1至3中任一项所述的阳极材料，其中，所述Li
a
V
b
O
c
以锂化状态存在，并且其中在所述Li
a
V
b
O
c
中，a>0。6.如权利要求5所述的阳极材料，其中，所述Li
a
V
b
O
c
选自由以下组成的组：Li3V2O5、Li4V2O5、Li5V2O5、LiVO2、LiV2O5、Li2V2O5、LiVO3、LiV3O8、Li2V3O8、Li3V3O8、LiV2O3、Li2V2O3、Li3V2O3、及其组合。7.如权利要求1至6中任一项所述的阳极材料，其中，所述Li
a
V
b
O
c
是结晶的。8.如权利要求1至7中任一项所述的阳极材料，其中，至少50wt％的所述Li
a
V
b
O
c
在空间群中具有无序岩盐结构。9.如权利要求8所述的阳极材料，其中，至少90wt％的所述Li
a
V
b
O
c
在所述空间群中具有无序岩盐结构。10.如权利要求1至9中任一项所述的阳极材料，其中，所述第一固态介体层进一步含有掺杂剂M，所述掺杂剂化学地或物理地包含在所述锂钒氧化物材料内，使得其组成由Li
a
V
b
O
c
M
d
给出，其中d＝0.1
‑
3，其中选择a、b、c和d来电荷平衡所述Li
a
V
b
O
c
M
d
，并且其中所述Li
a
V
b
O
c
M
d
能够被可逆地锂化。11.如权利要求10所述的阳极材料，其中，所述掺杂剂M选自由以下组成的组：Be、Mg、Ca、Zn、Fe、Cu、Sc、B、Y、Al、La、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Mn、P、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Se、及其组合。12.如权利要求10所述的阳极材料，其中，至少50wt％的所述Li
a
V
b
O
c
M
d
在所述空间群中具有无序岩盐结构。13.如权利要求1至12中任一项所述的阳极材料，其中，所述多孔相体积孔隙率选自约20％至约60％。14.如权利要求1至13中任一项所述的阳极材料，其中，所述硅以约1wt％至100wt％的Si浓度存在于所述多孔阳极相中。15.如权利要求1至14中任一项所述的阳极材料，其中，所述硅是非晶硅。
16.如权利要求1至14中任一项所述的阳极材料，其中，所述硅是多晶硅。17.如权利要求1至14中任一项所述的阳极材料，其中，所述硅是单晶硅。18.如权利要求1至17中任一项所述的阳极材料，其中，所述硅具有约10纳米至约100微米的平均粒度。19.如权利要求1至18中任一项所述的阳极材料，其中，所述硅作为颗粒存在，其颗粒几何形状选自由以下组成的组：球体、柱体、立方体、圆柱、管、线、片、纤维、不规则形状、及其组合。20.如权利要求1至19中任一项所述的阳极材料，其中，所述多孔阳极相进一步含有碳。21.如权利要求20所述的阳极材料，其中，所述碳选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、气相生长碳纤维、超细碳、及其组合。22.如权利要求1至21中任一项所述的阳极材料，其中，所述阳极材料存在于阳极中。23.如权利要求22所述的阳极材料，其中，所述阳极进一步含有石墨、非石墨化碳、硅氧化物、锡、锡氧化物、或其组合。24.如权利要求22所述的阳极材料，其中，所述阳极进一步含有一种或多种粘合剂，并且其中所述粘合剂任选地选自由以下组成的组：羧甲基纤维素、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯、及其组合。25.如权利要求22所述的阳极材料，其中，所述阳极存在于电池中，并且其中所述电池进一步包含阴极，并且其中所述阴极包含选自由以下组成的组的阴极材料：LiFePO4、LiMn2O4、LiNi
0.5
Mn
1.5
O4、LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，其中x+y+z＝1，LiCoO2、LiNi
x
Co
y
Al
z
O2，其中x+y+z＝1，LiFe
x
Mn
y
PO4，其中x+y＝1，aLiNi
x
Co
y
Mn
z
O2(1
‑
a)Li2MnO3，其中a＝0
‑
1且x+y+z＝1，及其组合。26.一种阳极材料，其包含：(a)多孔阳极相，其包含含有硅和碳的硅
‑
碳复合材料，其中所述多孔阳极相的特征在于选自约5％至约80％的多孔相体积孔隙率；以及(b)向外设置在所述多孔阳极相上的第一固态介体层，其中所述第一固态介体层含有锂钒氧化物材料，其中所述锂钒氧化物材料具有约2.0g/cm3至约4.5g/cm3的密度，其中所述锂钒氧化物材料具有由Li
a
V
b
O
c
给出的组成，其中a＝0
‑
10，b＝1
‑
3，c＝1
‑
9，并且选择a、b和c来电荷平衡所述Li
a
V
b
O
c
，并且其中所述Li
a
V
b
O
c
能够被可逆地锂化。27.如权利要求26所述的阳极材料，其中，所述阳极材料是核
‑
壳材料，其中所述第一固态介体层形成了封装所述多孔阳极相的壳。28.如权利要求26所述的阳极材料，其中，所述阳极材料是夹层材料，其中将所述第一固态介体层向外设置在所述多孔阳极相的第一侧，其中将第二固态介体层向外设置在所述多孔阳极相的第二侧，并且其中所述第二固态介体层含有所述锂钒氧化物材料。29.如权利要求26至28中任一项所述的阳极材料，其中，所述多孔相体积孔隙率选自约20％至约60％。30.如权利要求26至29中任一项所述的阳极材料，其中，所述硅以约1wt％至约99.9wt％的Si浓度存在于所述多孔阳极相中。31.如权利要求26至30中任一项所述的阳极材料，其中，所述碳以约0.1wt％至约80wt％的浓度存在于所述多孔阳极相中。
32.如权利要求26至31中任一项所述的阳极材料，其中，所述硅具有约10纳米至约100微米的平均粒度。33.如权利要求26至32中任一项所述的阳极材料，其中，所述硅作为颗粒存在，其颗粒几何形状选自由以下组成的组：球体、柱体、立方体、圆柱、管、线、片、纤维、不规则形状、及其组合。34.如权利要求26至33中任一项所述的阳极材料，其中，所述碳选自由以下组成的组：石墨、石墨烯、碳纳米管、碳黑、气相生长碳纤维、超细碳、及其组合。35.如权利要求26至34中任一项所述的阳极材料，其中，所述Li
a
V
b
O
c
以预锂化状态存在，并且其中在所述Li
a
V
b
O
c
中，a＝0。36.如权利要求26至34中任一项所述的阳极材料，其中，所述Li
a
V
b
O
c
以锂化状态存在，并且其中在所述Li
a
V
b
O
c
中，a>0。37.如权利要求36所述的阳极材料，其中，所述Li
a
V
b
O
c
选自由以下组成的组：Li3V2O5、Li4V2O5、Li5V2O5、LiVO2、LiV2O5、Li2V2O5、LiVO3、LiV3O8、Li2V3O8、Li3V3O8、LiV2O3、Li2V2O3、Li3V2O3、及其组合。38.如权利要求26至37中任一项所述的阳极材料，其中，所述Li
a
V
b
O
c
是结晶的。39.如权利要求26至38...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘豪东，刘平，
申请(专利权)人：加利福尼亚大学董事会，
类型：发明
国别省市：