从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法技术

本发明专利技术揭示了一种从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，包括：至少使废旧锂电池正极黑粉与脱锂助剂进行溶剂热反应，以将锂元素从所述正极黑粉中脱除；在所述溶剂热反应结束后，从所获反应混合物中分离出含锂溶液和三元脱锂渣；至少使所述三元脱锂渣与元素修补剂进行水热反应，以获得元素补偿后的三元材料；对所述元素补偿后的三元材料进行焙烧处理，从而获得修复的三元正极材料。本发明专利技术方法实现了废旧三元正极材料锂的深度脱除回收，并直接修复了脱锂渣，得到修复型的镍钴锰三元正极材料，克服了传统回收过程步骤繁琐，酸碱用量大，能耗高的缺点。能耗高的缺点。能耗高的缺点。

【技术实现步骤摘要】
从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法


[0001]本专利技术属于锂电池回收
，具体涉及一种从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法。

技术介绍

[0002]废旧锂电池具有可观的提取价值，以三元材料电池为例，含有的锂镍钴等元素品位比例远高于自然矿物。从废旧锂电池中提取锂镍钴等资源，既可以为新能源发展提供一定的资源保障，也可为企业带来较好的经济效益。工业上从废旧锂电池中回收有价金属元素，主要有火法冶金和湿法冶金两种方法。火法冶金主要是采用高温熔炼的方式，辅以熔融盐、还原剂等辅助药剂，将镍钴高温合金化，锂则进入烟灰或炉渣中，进行湿法浸出，提取锂，回收的镍钴合金再经过湿法提纯，再生用于工业生产。该法主要源于欧美国家，操作简便，设备成熟、易于放大，但存在能耗高、锂收率低等缺点，在国内较少规模应用。国内主要是以湿法冶金为主，在前端拆解段辅以中低温的火法剥离集流体。湿法冶金的关键是元素的高效浸出与分离提纯，浸出药剂主要是无机酸+双氧水，分离提纯主要是萃取法、电沉积、梯级沉淀等方式。常见的无机酸有盐酸、硫酸、硝酸甚至磷酸等，不少学者研究了有机酸浸出，如柠檬酸、苹果酸等。萃取是主要的分离与提纯方法，从早期的单一萃取剂，发展了多元素协同萃取。湿法冶金回收产品纯度高，可作为电池生产的原料，但也存在酸耗量大、分离级数过长、浓盐水处理困难等问题。
[0003]国内外发展了较多的从废旧锂电池分离提取有价元素的专利方法，如CN 20171 1009072.2、CN 201711287912.1、CN201610856995.0、CN201710207790.4、CN 202010077537.3等专利技术专利，采用硫化物辅助焙烧、碳热还原焙烧、还原剂辅助等方法，提高浸出效率，进而提高有价金属回收率。也有不少学者发表了选择浸出的文献，如过程所郑晓红等就氨
‑
硫酸铵浸出镍钴锰三元体系进行了研究，优化工艺下锂、镍、钴和锰的浸出率分别为95.3％、89.8％、80.7％和4.3％，实现了锂及过渡金属元素与铜铝的选择分离；北理工李丽组也进行氯化铵焙烧下浸出过程，提升了锂和钴的浸出效率。
[0004]近年来不少学者开发了直接修复技术，特别是磷酸铁锂类正极材料。由于该类材料结构稳定，使用后晶体结构基本不变，因锂的不可逆损失造成容量衰减。修复磷铁的方法较多，比如固相烧结、低温补锂等方法，如CN201 70021526.1、CN2011 10121 896.5、CN201710282875.9、CN201210203380.X、CN201510372381.0等专利技术专利。三元直接修复的专利技术主要集中在元素掺杂和表面包覆改善结构稳定性。常见的掺杂元素如镁、铝、钛等，包覆层为氧化铝、磷酸根盐、钛酸盐及锂快离子导体等材料。由于废旧三元正极材料的类型多样性、锂损失程度迥异以及层状结构塌陷程度不一，采用直接掺杂或表面包覆难以精确控制剂量，多余锂离子进入过渡层形成占位或在表层形成厚包覆层，材料的循环容量一致性受限。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，以克服现有技术中存在的不足。
[0006]为实现前述专利技术目的，本专利技术实施例采用的技术方案包括：
[0007]本专利技术提供了一种从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，包括：
[0008]至少使废旧锂电池正极黑粉与脱锂助剂进行溶剂热反应，以将锂元素从所述正极黑粉中脱除；
[0009]在所述溶剂热反应结束后，从所获反应混合物中分离出含锂溶液和三元脱锂渣；
[0010]至少使所述三元脱锂渣与元素修补剂进行水热反应，以获得元素补偿后的三元材料；
[0011]对所述元素补偿后的三元材料进行焙烧处理，从而获得修复的三元正极材料。
[0012]进一步地，所述的从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，包括：将废旧锂电池正极黑粉与脱锂助剂的溶液均匀混合后进行所述溶剂热反应，以将锂元素从所述正极黑粉中脱除，所述脱锂助剂的溶液的pH值为4
‑
5.5。
[0013]进一步地，所述的从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，还包括：以二价金属离子螯合树脂对所述含锂溶液进行除杂处理，之后将经过除杂的所述含锂溶液的pH值调整至10～11，然后采用减压蒸馏方式对所述含锂溶液进行浓缩处理，同时将挥发出的脱锂助剂冷凝回收；其中，所述减压蒸馏的温度50
‑
80℃，并减压至400
‑
600mmHg。
[0014]进一步地，所述的从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，具体包括：使所述三元脱锂渣与元素修补剂的水溶液均匀混合进行所述水热反应，从而制得所述元素补偿后的三元材料。
[0015]进一步地，所述的从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，还包括：在所述水热反应结束后，从所获反应混合物中分离回收元素修补剂。
[0016]进一步地，所述的从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，具体包括：将所述元素补偿后的三元材料与助熔剂充分混合后进行焙烧处理，从而制得所述修复的三元正极材料。
[0017]更进一步地，所述焙烧处理包括：
[0018]一段焙烧，包括：将所述元素补偿后的三元材料与助熔剂的均匀混合物以2
‑
5℃/min的升温速率升温至450
‑
500℃，恒温4
‑
8h；
[0019]二段焙烧，包括：将一段焙烧的产物以2
‑
5℃/min的升温速率升温至850
‑
950℃，恒温6
‑
24h，然后以1
‑
2℃/min的降温速率降温至100
‑
200℃，最后自然冷却；
[0020]并且在所述一段焙烧和二段焙烧过程中，均向焙烧腔室内通入含氧气体。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0022](1)本专利技术从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，深度脱锂后的三元渣进行直接元素补偿修复，避免了溶解
‑
分离
‑
提纯
‑
前驱体等繁复的步骤，实现短流程修复再生利用；其中，废旧锂电池正极黑粉中锂脱除率在99.2％以上，镍的溶解率小于1％，钴的溶解率小于0.5％，锰的溶解率小于0.5％，即通过本专利技术的处理，锂浸出效率高，锂选择浸出率高达99.2％，而镍钴锰金属离子溶解率均小于1％，锂与过渡金属元素的选择分离系数达到180以上，浸出分离效果好。
[0023](2)本专利技术深度脱锂后正极材料形成三维孔状网络，利于元素补偿过程中离子扩散和异位补偿；修复过程中助熔剂与正极粉固有的微量铝形成快离子导体，作为表面包覆层，稳定材料结构，修复后材料电化学性能优异。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，其特征在于，包括：至少使废旧锂电池正极黑粉与脱锂助剂进行溶剂热反应，以将锂元素从所述正极黑粉中脱除；在所述溶剂热反应结束后，从所获反应混合物中分离出含锂溶液和三元脱锂渣；至少使所述三元脱锂渣与元素修补剂进行水热反应，以获得元素补偿后的三元材料；对所述元素补偿后的三元材料进行焙烧处理，从而获得修复的三元正极材料。2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，其特征在于，包括：将废旧锂电池正极黑粉与脱锂助剂的溶液均匀混合后进行所述溶剂热反应，以将锂元素从所述正极黑粉中脱除，所述脱锂助剂的溶液的pH值为4
‑
5.5。3.根据权利要求1或2所述的从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，其特征在于，所述溶剂热反应的条件包括：反应温度为140
‑
230℃、时间为6
‑
24h，反应体系中的液固的质量比为6∶1
‑
20∶1，脱锂助剂的摩尔浓度为2
‑
8mol/L。4.根据权利要求3所述的从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，其特征在于：所述溶剂热反应为水热反应；和/或，所述脱锂助剂包括硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、碳酸铵或硝酸铵中的一种或两种以上的组合；和/或，所述正极黑粉包括钴酸锂三元材料、镍钴锰三元材料、锰酸锂三元材料中的一种或两种以上的组合。5.根据权利要求1或2所述的从废旧锂电池中回收锂及三元材料短流程再生的方法，其特征在于，还包括：以二价金属离子螯合树脂对所述含锂溶液进行除杂处理，之后将经过除杂的所述含锂溶液的pH值调整至10～11，然后采用减压蒸馏方式对所述含锂溶液进行浓缩处理，同时将挥发出的脱锂助剂冷凝回收；其中，所述减压蒸馏的温度50
‑
80℃，并减压至4...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭正军，王敏，祝增虎，权朝明，逯启昌，
申请(专利权)人：中国科学院青海盐湖研究所，
类型：发明
国别省市：