一种银催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于工业催化剂领域，具体涉及一种银催化剂及其制备方法和应用。包括以下步骤1)用含银化合物的有机胺溶液浸渍氧化铝载体；2)沥滤除去多余的浸渍液并对分离出的氧化铝载体的固体颗粒进行离心处理；3)离心后的固体颗粒用与水互溶的醇溶剂进行浸渍；4)沥滤除去多余的醇溶剂并分离出氧化铝载体的固体颗粒；5)将所得的固体颗粒进行加热活化，制得所述银催化剂。本发明专利技术制备的银催化剂内部和外部银负载量的差异缩小，活性组分金属银在载体上的负载更加均匀，用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应，具有改进的活性和稳定性。具有改进的活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种银催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于工业催化剂领域，更具体地，涉及一种银催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]银催化剂是工业上用于乙烯氧化生产环氧乙烷(EO)的催化剂，其反应性能指标主要包括活性、选择性和稳定性。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性随时间的下降速率，下降速率越小，催化剂的稳定性越好。根据催化剂的性能大致可将世界上用于环氧乙烷/乙二醇生产的银催化剂分为高活性银催化剂、高选择性银催化剂以及高性能银催化剂。
[0003]随着石油资源日趋匮乏及节能的要求，高选择性银催化剂和高性能银催化剂广泛应用于工业生产中，以取代原有的高活性银催化剂。
[0004]银催化剂通常采用浸渍法制备，主要包括制备多孔载体和将活性组分及助剂施加到载体上这两个过程。
[0005]催化剂的催化性能与载体性能相关。目前所采用的载体以α
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氧化铝为主要组分，可以为银催化剂提供适合的孔结构和比表面的搭配，一方面为乙烯环氧化反应提供足够的空间，使反应热可以及时扩散出去，另一方面也有利于反应产物环氧乙烷及时脱附，避免深度氧化生成二氧化碳。专利申请CN1634652A中描述了一种直接用三水α
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氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物混合制备的载体，比表面积为0.2
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2.0m2/g，孔容为0.35
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0.85mL/g，吸水率≥30％，压碎强度20
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90N/粒。使用这种载体制成的催化剂具有良好的活性和选择性。
[0006]银催化剂的性能除和所用载体的性能和制备方法有重要关系外，还与催化剂的组成及制备方法有关。
[0007]银催化剂制备过程中把活性组分及各种助剂施加到载体上的方法主要是浸渍法，即用含有活性组分银及各种助剂的溶液浸渍以α
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氧化铝为主要组成的多孔载体，再经过沥滤、干燥、活化等步骤制得最终催化剂。SD公司专利US3207700、US4066575和US4841080最早采用乳酸银水溶液浸渍，制得的催化剂活性、选择性较低；US4555501采用高碳酸银芳烃溶液浸渍，制得的催化剂银脱落严重；US5504052以后的多份专利均采用银胺络合物溶液浸渍，所得催化剂稳定性明显改进。Shell公司1972年的专利US3702259采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)浸渍，该浸渍技术沿用至今，为目前最常用的浸渍液配制方法。
[0008]助剂是银催化剂浸渍液的重要组成部分。关于银催化剂浸渍液中加入的助剂，目前已经基本涵盖元素周期表中的所有元素。中、高选择性银催化剂和高活性银催化剂的主要差别就是含铼(Re)助剂的加入，铼助剂的加入使得催化剂的选择性有了明显提高，Shell公司于1986年后公开了大量含Re的银催化剂专利。
[0009]目前，通过改进载体和催化剂的组成已经使银催化剂性能达到了较高水平，但研究者仍然不断地从对催化剂结构的精细调控上进一步努力改进催化剂整体性能。Dow公司
专利US20210178367通过向浸渍溶液中加入表面活性剂除去载体外部多余浸渍液，使所得催化剂在载体的小孔和大孔中都具有所需尺寸的银颗粒，改进了整体催化剂性能。
[0010]此外，催化剂的性能还与催化剂应用的工艺条件有关。
[0011]针对催化剂本身及使用条件任何方面的改进对于提高催化剂性能都是有益处的，本领域需要不断开发新的技术以进一步改善催化剂的性能。

技术实现思路

[0012]鉴于上述现有技术的状况，本专利技术人在银催化剂领域进行了广泛深入的研究，结果发现，通过对饱和吸附了含银溶液的载体进行离心处理以提供部分未饱和吸附含银溶液的孔道，然后使这部分未饱和吸附含银溶液的孔道中浸渍上能够与水互溶的醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇等，利用银胺络合物在水和醇中溶解度的差异使与醇接触到的银胺络合物在载体孔道表面析出成为不溶物，降低银组分在后续活化处理过程中从载体内部向载体外部迁移的程度，缩小银催化剂内部和外部银负载量的差异，活性组分金属银在载体上的负载更加均匀，从而实现改善银催化剂的烯烃环氧化催化活性和稳定性的目的。
[0013]为实现上述目的，本专利技术的第一方面提供一种银催化剂的制备方法，该制备方法包括：
[0014]1)用含银化合物的有机胺溶液作为浸渍液浸渍氧化铝载体；
[0015]2)沥滤除去多余的浸渍液并对分离出的氧化铝载体的固体颗粒进行离心处理，所述离心处理使得部分吸附于氧化铝载体的浸渍液被去除；
[0016]3)离心后的固体颗粒用与水互溶的醇溶剂进行浸渍；
[0017]4)沥滤除去多余的醇溶剂并分离出氧化铝载体的固体颗粒；
[0018]5)将所得的固体颗粒进行加热活化，制得所述银催化剂。
[0019]为了提供充分的空间使醇与浸渍液进行接触，本专利技术步骤2)中，可以沥滤除去多余的浸渍液并对分离出的氧化铝载体的固体颗粒在离心机、甩干机等一类可以给物料施加离心力的装置中进行离心处理，根据需要对离心的转速和时间进行调整，只要使得部分吸附于氧化铝载体的浸渍液被去除即可。优选使得离心处理去除掉的浸渍液占沥滤后氧化铝载体饱和吸附的浸渍液总量的1
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50％，更优选使得离心处理掉的浸渍液占沥滤后氧化铝载体饱和吸附的浸渍液总量的5
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30％。
[0020]根据本专利技术，步骤1)中，为了形成浸渍液以浸渍多孔α
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氧化铝载体，需要使用有机胺和含银化合物形成银胺络合溶液。
[0021]根据本专利技术，优选地，所述银催化剂的制备方法还包括，在所述含银化合物的有机胺溶液浸渍氧化铝载体之前、同时或之后，用含有碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼助剂的共助剂的溶液浸渍所述氧化铝载体。
[0022]根据本专利技术一种具体实施方式，所述银催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0023]1)配制含有足够量的含银化合物、有机胺、碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼的共助剂的浸渍液并用上述浸渍液浸渍多孔α
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氧化铝载体；
[0024]2)沥滤除去多余的浸渍液并对分离出的氧化铝载体的固体颗粒进行离心处理；
[0025]3)离心后的固体颗粒用能够与水互溶的醇溶剂进行浸渍；
[0026]4)沥滤除去多余的醇溶剂并分离出氧化铝载体的固体颗粒；
[0027]5)将所得的固体颗粒进行加热活化，制得所述银催化剂。
[0028]作为优选方案，所述碱金属助剂选自锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物和铯化合物中的至少一种，如这些碱金属的硝酸盐、硫酸盐或氢氧化物，优选硫酸铯和/或硝酸铯。作为优选方案，所述碱金属助剂的用量使得最终制得的银催化剂中以碱金属元素计的碱金属含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种银催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：1)用含银化合物的有机胺溶液作为浸渍液浸渍氧化铝载体；2)沥滤除去多余的浸渍液并对分离出的氧化铝载体的固体颗粒进行离心处理，所述离心处理使得部分吸附于氧化铝载体的浸渍液被去除；3)离心后的固体颗粒用与水互溶的醇溶剂进行浸渍；4)沥滤除去多余的醇溶剂并分离出氧化铝载体的固体颗粒；5)将所得的固体颗粒进行加热活化，制得所述银催化剂。2.根据权利要求1所述的银催化剂的制备方法，其中，所述制备方法还包括，在所述含银化合物的有机胺溶液浸渍氧化铝载体之前、同时或之后，用含有碱金属助剂、任选的碱土金属助剂、铼助剂和任选的铼助剂的共助剂的溶液浸渍所述氧化铝载体。3.根据权利要求2所述的银催化剂的制备方法，其中，所述碱金属助剂选自锂化合物、钠化合物、钾化合物、铷化合物和铯化合物中的至少一种；所述碱金属助剂的用量使得最终制得的银催化剂中以碱金属元素计的碱金属含量为5～2000ppm，优选为10～1500ppm，基于银催化剂的总重量；所述碱土金属助剂选自镁化合物、钙化合物、锶化合物和钡化合物中的至少一种；所述碱土金属助剂的用量使得最终制得的银催化剂中以碱土金属元素计的碱土金属含量为0～2200ppm，优选为10～1500ppm，基于银催化剂的总重量；所述铼助剂选自铼的氧化物、高铼酸和高铼酸盐中的至少一种，优选为高铼酸铵和/或高铼酸铯；铼助剂的用量使得最终制得的银催化剂中以铼元素计的铼含量为1～1500ppm，优选为100～1000ppm，基于银催化剂的总重量；铼助剂的共助剂为任一过渡金属的化合物或多种过渡金属化合物的混合物，优选选自下组中的至少一种：VI B族、VII B族过渡金属的含氧酸及其盐、稀土金属的盐、硫酸盐；铼助剂的共助剂的用量使得最终制得的银催化剂中以共助剂元素计的共助剂的含量为0～500ppm，优选为1～300ppm，基于银催化剂的总重量。4.根据权利要求1
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3中任意一项所述的银催化剂的制备方法，其中，步骤1)中，所述含银化合物选自草酸银、氧化银和硝酸银中的至少一种；所述含银化合物的用量...

【专利技术属性】
技术研发人员：王淑娟，李旻旭，霍金丽，李金兵，任冬梅，代武军，汤之强，李巍，林强，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：