高纯度N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪的制备方法技术

高纯度的Ｎ－（２－硫酸根合乙基）哌嗪的制备方法，它包括将Ｎ－（２－羟乙基）哌嗪在高浓度的或较高浓度的硫酸和发烟硫酸或氯磺酸的混合物中、在８０至２５０℃下进行反应，把产生的磺化混合物加到可与水混合的一种脂肪醇中，分离出生成的Ｎ－（２－硫酸根合乙基）哌嗪硫酸酯，用碱性化合物在（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］）－链烷醇和水的混合物中，于３５至９０℃处理此含少量醇的Ｎ－（２－硫酸根含乙基）哌嗪硫酸酯，分离出沉淀的硫酸盐，并加入（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］）－醇，分离出生成的Ｎ－（２－硫酸根合乙基）哌嗪。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高纯度N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪的制备方法，该方法是使N-(2-羟乙基)哌嗪在高浓度或较高浓度的硫酸和发烟硫酸或氯磺酸的混合物中进行反应，将得到的磺化混合物加到一种可与水混合的脂肪醇中，分离出所生成N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，使此N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯与一种碱性化合物在由(C1-C2)-链烷醇和水组成的混合物中进行反应，并分离出所使用的碱性化合物的硫酸盐沉淀。N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪可作为纤维的预处理剂和改性剂，例如作为聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、羊毛、蚕丝或纤维素纤维的预处理剂和改性剂，与阴离子型染料一起作为后着色剂(见专利申请P4140410.6和P4224283.5)。如J.Heterocycl.Chem.9，891-894中所述，哌嗪与硫酸亚乙酯在二氯甲烷中进行反应可得到粘性油状的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪，产率为70%。此法的后处理时未制出N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪，只获得一种混合产物(参阅下述实施例4)。此外，所述方法的缺点是，未能提供工业的硫酸亚乙基酯的制备方法。因此需要一种工业上容易实施的制备高纯度N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪的经济方法。已意外地发现了一种优越的制备高纯度N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪的方法，它是使N-(2-羟乙基)哌嗪在高浓度的或较高浓度的硫酸和发烟硫酸或氯磺酸的混合物中、在约80到250℃、最好是在约100至170℃的温度下进行反应，把沉淀出的磺化混合物加到一种可与水混合的脂肪醇中，分离出生成的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，用一种碱性化合物在由(C1-C2)-链烷醇和水组成的混合物中、于约为35至90℃、最好是约为40至70℃的温度下处理这种还含有醇的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，分离出加碱性化合物沉淀出的硫酸盐，并通过加入(C1-C2)-链烷醇分离出所生成的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪。在本专利技术方法中，对每重量份N-(2-羟乙基)哌嗪使用约0.8至3、优选的是约为1.3至1.7重量份的100%硫酸。也可用较大量的硫酸，但这对质量并没有好处，同时必须除去较大量的硫酸。也可用较低浓度的硫酸代替100%的硫酸，例如用95-99%的硫酸，如用96%的硫酸。在这些情况下，必须根据还存在的水量使用较多的三氧化硫(发烟硫酸中)或氯磺酸。在使用100%的硫酸和发烟硫酸(三氧化硫在100%的硫酸中的溶液)组成的混合物时，每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪可选用约为0.3至0.8、优选的是约为0.4至0.7、特别优选的是约为0.55至0.65重量份的三氧化硫。在使用较高浓度硫酸和氯磺酸组成的混合物时，每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪使用约为0.6至1.3、优选的是约为0.7至1.0、特别优选的是约为0.8至0.95重量份的氯磺酸。可使用甲醇和/或乙醇作为(C1-C2)-链烷醇。对每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪可选用约为2.0至6.0、优选的是约3.0至5.0、特别优选的是约3.2至3.8重量份的含水甲醇或乙醇，以使N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸沉淀。醇的含水量应在约10-30(重量)%之间，优选的是在约15-25(重量)%之间。45℃时开始沉淀，通过冷却到约为15至25℃达到全部结晶。为了结晶，按沉淀混合物中的每130重量份的N-(2-羟乙基)哌啶加约0.005至10、优选的是约0.01至约5、特别优选的是约0.05至约1重量份的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。但也可加入较大量的晶种。为了使N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯进一步转化成高纯度的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪，对尚含有少量醇的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯不必进行中间烘干。在这种情况下，适当的是把例如还含有少量甲醇的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯加到由每重量份的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯需有的0.7至约1重量份的甲醇(不包括在N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯上尚含有的少量甲醇)和约0.5至0.7重量份的水(包括可能与碱性化合物的水溶液一起被带入反应混合物中的水)组成的混合物中或者把例如还含有少量乙醇的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯需有的1.0至1.3重量份的乙醇(不包括在N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酯上还存在的少量乙醇)和0.4至0.7重量份的水(包括可能与碱性化合物的水溶液一起被带入反应混合物中的水)组成的混合物中。作为碱性化合物可使用例如碱金属氢氧化物，碱金属碳酸氢盐，碱金属碳酸盐，碱金属甲醇化物和/或碱金属乙醇化物或者在反应介质中生成的这些化合物之一。优选的是使用氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸氢钠、碳酸钠，甲醇钠和/或乙醇钠，特别优选的是钠化合物，例如氢氧化钠。上述化合物或其水溶液可作为碱性化合物加入。因为加入碱性化合物特别是钠化合物时，按本专利技术主要析出可分离的硫酸钠沉淀。碱的使用量按N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯为基础计算时约为双倍化学当量，也就是说，调节pH值约为6.0至7.8、优选约为6.2至7.5，特别优选的约为6.7至7.1。为了分离出N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪，在分离出所使用的碱的硫酸盐之后，例如分离出硫酸钠之后，在滤液中按所使用的每重量份N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯加约1.4至2.6重量份的醇。按照这种方法可获得产率≥84%、纯度≥95%的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪。与现有技术不同的是(见上述)(粘性油)，N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪为结晶的粉末，分解点为232℃。通过真空再蒸馏，可回收在磺化(酯化)时产生的含有硫酸的醇并可再加以使用。从其盐中释放出N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪后的醇母液不需进一步提纯就可使用。因此可显著降低废料量。特别值得注意的是，在本专利技术使用的温度和醇/水混合物的条件下，可简单和干净地使N-(2-硫酸根合乙基)的和碱金属的硫酸盐特别是硫酸钠分离。下面实施例用来说明本专利技术的方法，而本专利技术方法不限于这些实施例。实施例1在带搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中，先加上400.0克硫酸(100%的)并在约20分钟内加入260.4克(2摩尔)N-(2-羟乙基)哌嗪，温度上升应不超过150℃。紧接着同样计量加入246.2克发烟硫酸(65%的)，温度应不超过150℃。把此反应混合物(906克)转移到一个滴液漏斗中，然后将其中约1/3计量加到890克乙醇(80%的)中，应使温度不超过45℃。再在搅拌下冷却到约20℃，在这种情况下，用0.1克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯接种，并强烈搅拌直到产品结晶沉淀。然后保持温度不超过30℃下使余下的反应混合物在10分钟内流入。紧接着在搅拌下冷却到20℃并进行吸滤。用900克乙醇(96%的)洗涤产品，得到含有少量乙醇的848.2克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。在带有搅拌器和内部温度计的一个2升四颈烧瓶中先加上339克水和470.8克乙醇(96%的)，然后加入80.0克(4.0摩尔)氢氧化钠。将此溶液冷却到25℃之后，加入848.2克含少量乙醇的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。将悬浮液加热到65℃，并在此温度下搅拌30分钟。pH值必须保持在6.7至7.1，过程中可用氢氧化钠溶液或硫酸进行调节。然后吸滤沉淀出的硫酸钠。用加热到65本文档来自技高网...

【技术保护点】
高纯度的Ｎ－（２－硫酸根合乙基）哌嗪的制备方法，其特征在于，使Ｎ－（２－羟乙基）哌嗪在由高浓度的或较高浓度的硫酸和发烟硫酸或氯磺酸组成的混合物中、在约８０至２５０℃的温度下进行反应，将产生的磺化混合物加到一种可与水混合的脂肪醇中，分离出所生成的Ｎ－（２－硫酸根合乙基）哌嗪硫酸酯，用一种在由（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］）－链烷醇和水组成的混合液中的碱性化合物在约３５至９０℃的温度下处理尚含有少量醇的这种Ｎ－（２－硫酸根合乙基）哌嗪硫酸酯，分离出由所使用的碱性化合物沉淀出的硫酸盐，并通过加入（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２］）－链烷醇分离出所生成的Ｎ－（２－硫酸根合乙基）哌嗪。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M迈耶，HG考茨，
申请(专利权)人：科莱恩有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]