2-氨基-4-叔丁基苯酚的制备方法技术

＊＊＊ （Ⅰ） 以对叔丁基苯酚为原料，采用偶氮－裂解还原法制备染料中间体２－氨基－４－叔丁基苯酚的方法。它的化学反应简式表示为图Ⅰ。 本发明专利技术依次经历如下步骤： （１）在０～１０℃条件下苯胺盐滴加亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，制得苯胺重氮盐。 （２）在对叔丁基苯酚与苯胺重氮盐的摩尔比为 １∶（１～１. ２）；在常温下进行偶合反应生成偶氮染料，其收率达９５～９８％。 （３）在碱性环境中加入还原剂进行裂解还原反应，制得收率达８５％以上，纯度达９８％以上的产品。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及染料中间体的制备方法，具体来说就是2-氨基-4-叔丁基苯酚的制备，它主要被用作荧光染料即荧光增白剂OB、ERM等品种的合成原料。目前，已有工业化生产装置的工艺路线是以邻氨基酚为原料，经酸化成盐，再用叔丁醇作烷基化试剂，然后经减溶、中和等过程制得2-氨基-4-叔丁基苯酚，其主要化学反应式为 上述工艺路线不但工艺复杂，而且原料邻氨基苯酚价格高，比对叔丁基苯酚高出2～3倍。加上收率不太高，造成生产成本太高。一九八六年《感光材料》第五期第18页题为“荧光增白剂OB的合成”一文公开了对以叔丁基苯酚为原料，经硝基、还原精制等过程制得2-氨基-4-叔丁基苯酚的硝化-还原法，其主要化学反应式为 这个工艺路线虽然简单，原料价格也较低，但是通常第一步硝化的收率不高，因此，总收率只有50～60%。本专利技术的目的在于克服上述
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存在的缺点，提出一种原料价格相对低、生产工艺简单而总收率高、生产成本低的2-氨基-4-叔丁基苯酚制备方法。本专利技术的目的是通过采用如下技术方案来实现的本专利技术的化学反应简式表示为 附图为本专利技术的工艺流程方框图。如附图所示，本专利技术主要依次包括以下三个工艺步骤(一)重氮化反应由苯胺与盐酸或硫酸水溶液生成盐后，滴加浓度为30%亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应制得苯胺重氮盐。其工艺条件是(1)苯胺与盐酸或硫酸的摩尔比为1∶(2～3);(2)苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1∶(1～1.1);(3)重氮化反应温度为0～10℃;(4)反应终点用淀粉碘化钾试纸检验为微蓝色;(5)重氮盐保存于0～5℃下待用。(二)偶合反应首先将对叔丁基苯酚加进氢氧化钠水溶液中制得偶合液-叔丁基苯酚钠，然后往偶合液-叔丁基苯酚钠中滴加步骤(一)制得的苯胺重氮盐生成偶氮染料。其工艺条件是(1)氢氧化钠与叔丁基苯酚的摩尔比为(0.8～1.5)∶1;(2)叔丁基苯酚钠与苯胺重氮盐的摩尔比为1∶(1～1.2);(3)制备偶合液时的温度为30～60℃，偶合反应温度为常温;(4)偶合反应时间随滴加速度而定，滴加完重氮化液后需继续反应1小时。生成偶氮染料后经过过滤、滤饼干燥即为偶氮染料。(三)裂解还原反应将偶氮染料溶解于醇类溶剂中，再加入碱性催化剂，在碱性环境中加入还原剂，进行裂解还原反应，反应产物经过加酸中和、离心过滤分离、洗涤后精制成灰白色片状结晶的2-氨基-4-叔丁基苯酚。其工艺条件是(1)醇类溶剂为95%的乙醇或(0.5～1)∶1的乙醇和水混合物或异辛醇等，溶剂用量为5～15倍重量于偶氮染料，最好是8～12倍;(2)碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾;(3)还原剂为保险粉Ha2S2O4或甲咪亚磺酸 或水合肼NH2NH2·H2O或锌粉;(4)碱性催化剂与偶氮染料之摩尔比为(0.5～2)∶1，最好是1∶1;还原剂与偶合氮染料之摩尔比为(2～5)∶1，最好是3∶1;(5)裂解还原反应温度为20～80℃，最好是40～50℃;(6)裂解还原反应时间为3～24小时。裂解还原反应采用碱性催化剂使偶氮键-N＝N-断裂，断裂后加氢还原为胺基。结合如下实施例进一步详述本专利技术实施例1第一步重氮化反应将3.6毫升38%的浓盐酸与6毫升水混合，加入1.4克苯胺，再将混合液冷至0℃后，滴加浓度为30%的1.1克亚硝酸钠和2.5毫升水组成的溶液，进行重氮化反应，反应产物用淀粉碘化钾试纸检验重氮化反应终点即试纸显微蓝色，将重氮盐保存于0～5℃待用。第二步偶合反应首先将0.72克氢氧化钠和150毫升水制备氢氧化钠溶液，再将2.25克的对叔丁基苯酚加到该溶液中，加热至60℃，待全溶解，制得偶合液-叔丁基酚钠。然后将此偶合液冷却至常温后，滴加步骤1制得的重氮化盐，滴完重氮化液后继续反应1小时生成的偶氮染料可完全析出，最后将反应物过滤，滤液排弃，滤饼用水洗涤之后烘干，制得桔黄色粉末状固体偶氮染料3.75克，其收率高达98%。第三步裂解还原反应将3.75克偶氮染料溶于30毫升95%乙醇中，再加入碱性催化剂氢氧化钠2.0克，混合后呈深红色溶液，然后将3.8克还原剂甲咪亚磺酸溶于30毫升水的溶液加入该混合液，加热至沸腾，历经3小时的裂解还原反应后，深红色溶液转变为浅黄色溶液即说明裂解还原反应已到终点，将反应物冷却至常温，加入硫酸，中和至PH＝7，有2-氨基-4-叔丁基苯酚结晶析出。经过滤、分离后，滤饼用2%的亚硫酸氢钠水溶液洗涤两次，滤饼干燥后得灰白色片状结晶2-氨基-4-叔丁基苯酚2.3克。它的熔点为156～160℃，它的收率为92.9%。实施例2第一步重氮化反应将2.6毫98%的硫酸与20毫升水混合，加入1.4克苯胺，将混合液冷至5℃，滴加浓度为30%的1.1克亚硝酸钠和2.5毫升水组成的溶液，进行重氮化反应，反应产物用淀粉碘化钾试纸检验重氮化反应终点即试纸显微蓝色，将重氮化液保存于0～5℃的条件下待用。第二步偶合反应首先将0.7克氢氧化钠和25毫升水制备氢氧化钠溶液，再将2.25克的对叔丁基苯酚加入该溶液中，加热至60℃，待全溶解，制得偶合液-叔丁基酚钠。然后将此偶合液冷却至常温后，滴加步骤1所制得的重氮化液，滴完重氮化液后继续反应1小时，生成的偶氮染料可完全析出，最后将反应物过滤，滤液排弃，滤饼用水洗涤后烘干，制得桔黄色粉末状固体偶氮染料3.6克，其收率高达94.5%。第三步裂解还原反应将1克偶氮染料溶于10毫升95%的乙醇与10毫升水混合液，加入0.8克氢氧化钾，溶解之后溶液呈深红色，然后加入2毫升80%的还原剂水合肼NH2NH2·H2O)，在常温下放置20小时，深红色溶液转变为浅黄色溶液，即说明裂解还原反应已到终点，将反应产物用硫酸，中和至PH＝7，并静置15分钟，分去下层硫酸钠水溶液，在上层液体中加入10毫升水后有大量灰白色结晶物析出，经过过滤分离出结晶物，滤饼用2%亚硫酸氢钠水溶液洗涤两次，滤饼在105℃烘箱中烘干，得灰白色片状结晶2-氨基-4-叔丁基苯酚0.62毫，其熔点155～160℃，它的收率为95.2%。实施例3按实施例1的第一、二步制备偶氮染料。取3.5克偶氮染料溶解于30毫升95%乙醇中，加入2.0克氢氧化钠，溶解之后溶液呈深红色，再加入3.5克锌粉(分三次)，升温至50℃并反应4小时，深红色溶液变为浅黄色溶液，冷却至常温用硫酸中和至PH＝7，静置15分钟，经过过滤分离出结晶物与氢氧化锌混合物，将烘干后的混合物加入30毫升甲苯煮沸进行精制提纯，再将甲苯溶液冷至常温后真空过滤，得到白色片状结晶即为产品2-氨基-4-叔丁基苯酚。经干燥，产物重量为1.95克，其熔点160～162℃，纯度为98%;它的收率为85.9%。本专利技术与
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相比有如下优点1、2-氨基-4-叔丁基苯酚的收率从
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即硝化-还原法的50～60%提高到85%以上。2、提高了2-氨基-4-叔丁基苯酚的纯度，这是由于硝化反应会出现副产物即非邻位的硝基产物，直接影响到产品的纯度，因此
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很难达到95%以上，而本专利技术产品的纯度可达98%以上。3、由于本专利技术与
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相比收率和纯度都有显著提高，而且原料价格低，因此带来生产成本大幅度下降。权利要求1.2-氨基-4-叔丁苯酚的制备方法，其特征在于本法以对叔丁基苯酚为原料，采用偶氮--裂解还原方法制备，它的化学反应简式表示为它的步骤及工本文档来自技高网...

【技术保护点】
２－氨基－４－叔丁苯酚的制备方法，其特征在于：本法以对叔丁基苯酚＊＊＊为原料，采用偶氮－－裂解还原方法制备，它的化学反应简式表示为：＊＊＊它的步骤及工艺条件依次如下：（一）重氮化反应：由苯胺与盐酸或硫酸水溶液生成盐后，滴加浓 度为３０％亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，制得苯胺重氮盐；其工艺条件是：（１）苯胺与盐酸或硫酸的摩尔比为１∶（２～３）；（２）苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为１∶（１～１. １）；（３）重氮化反应温度为０～１０℃；（４）反应终点用淀 粉碘化钾试纸检验为微蓝色；（５）重氮盐保存于０～５℃下待用；（二）偶合反应：首先将对叔丁基苯酚加进氢氧化钠水溶液中制得偶合液－－叔丁基酚钠，然后将步骤（一）制得的苯胺重氮盐滴加至偶合液－－叔丁基酚钠中，生成偶氮染料；其工艺条 件是：（１）氢氧化钠与对叔丁基酚的摩尔比为：（０. ８～１. ５）∶１；（２）对叔丁基酚钠与苯胺重氮盐的摩尔比为：１∶（１～１. ２）；（３）制备偶合液时的温度为３０～６０℃，偶合反应温度为常温；（４）偶反应时间随滴加速度而定，滴 加完重氮化液后需继续反应１小时；（三）裂解还原反应：将偶氮染料溶解于醇类溶剂中，再加入碱性催化剂，在碱性环境中加入还原剂，进行裂解还原反应，反应产物经过加酸中和、离心过滤、洗涤后精制成灰白色片状结晶的２－氨基－４－叔丁基苯酚；其 工艺条件是：（１）醇类溶剂为９５％的乙醇或（０. ５～１）∶１的乙醇和水混合物或异辛醇，溶剂用量为５～１５倍重量于偶氮染料；（２）碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；（３）还原剂为保险粉Ｎａ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［４］或甲咪亚磺酸＊＊ ＊或水和肼ＮＨ↓［２］ＮＨ↓［２］.Ｈ↓［２］Ｏ或锌粉；（４）碱性催化剂与偶氮染料之摩尔比为（０. ５～２）∶１，还原剂与偶氮染料之摩尔比为（２～５）∶１；（５）裂解还原反应温为２０～８０℃；（６）裂解还原反应时间为３～２４小时； 。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋波，黎畅合，骆玉添，
申请(专利权)人：阳山普利达合成化工有限公司，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]