一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及石油化工催化剂技术领域，具体涉及一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法及其应用。催化剂制备方法为：含正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的溶液经水热反应获得第一沉淀，经煅烧并分散于四丙基氢氧化铵溶液中获得第二沉淀，再经煅烧得DPS

【技术实现步骤摘要】
一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及石油化工催化剂
，具体涉及一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]丙烯是生产环氧丙烷、丙酮、丙烯腈等化工产品的重要原料。传统的石油催化裂解及炼厂气蒸汽裂解生产丙烯工艺存在能耗高、产率低及能源利用率低等问题。迫切需要采用经济可持续能源扩大丙烯产量，以满足人类社会对丙烯日益增长的需求。页岩气的开采提供大量可获得的丙烷，将低附加值的丙烷通过脱氢反应(PDH)制备高附加值的丙烯是缓解丙烯需求量的有效途径。目前，工业PDH催化剂包括Pt基和CrO
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基催化剂。但Pt基催化剂存在资源储量有限，成本高等问题，应用于催化脱氢反应中因积碳沉积导致催化剂快速失活。铬基催化剂存在生物毒性，不当使用将造成严重的环境污染，应用于催化丙烷脱氢时生成的CrO3会导致活性的不可逆损失。因此，开发一种成本低廉、环境友好、稳定性优异的催化剂应用于催化丙烷脱氢制丙烯有重大的意义。
[0003]降低Pt载量并通过助剂Zn调控Pt位点的电子结构和几何构型能有效降低Pt基催化剂在脱氢反应中因积碳沉积导致的快速失活行为。但Pt催化剂的开发中仍存在以下问题：1)Pt的利用率低；2)金属位点分散性差；3)Pt的稳定性差。可能原因如下：
[0004]1)催化剂载体的选择，载体(γ
‑
Al2O3、Beta分子筛、Si/Al不同的高硅或低硅ZSM
‑
5分子筛等)中Al配位不饱和位点有较强的Lewis酸性，在催化PDH反应中催化丙烯脱氢生成焦炭，导致较低的丙烯选择性。
[0005]2)在催化剂的合成中，金属物质在载体上的分散差，导致高温反应时聚集形成大的颗粒。这不仅降低了金属位点在催化反应中的利用率，而且较大尺寸的金属会对产物丙烯有更强的吸附作用，导致严重的副反应和催化剂快速失活现象；
[0006]3)金属Pt以纳米颗粒形式负载在催化剂表面，在高温反应中极容易迁移聚集形成大的纳米颗粒，并导致催化活性位点的损失和性能的下降。
[0007]综上，亟需研发一种新型的低Pt载量的催化丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以解决Pt基活性位点不明确及高温反应中快速失活等问题，提升催化剂性能并同时降低成本。

技术实现思路

[0008]本专利技术意在提供一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法，以解决现有Pt基活性位点不明确及高温反应中快速失活等问题技术问题。本技术方案调控合成策略制备ZnO团簇稳定的单原子Pt基PDH催化剂(S
‑
1@PtZn@DPS
‑
1)，为一种新型的活性位点明确的单原子Pt基催化剂，并将该催化剂应用于催化丙烷脱氢反应的实践操作中。
[0009]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法，包括以下依次进行的步骤：
[0011]S1：含正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的溶液经水热反应获得第一沉淀；所述第一
沉淀再经煅烧处理，获得S
‑
1载体；
[0012]S2：将S
‑
1载体分散于四丙基氢氧化铵溶液中，经反应后收集第二沉淀；所述第二沉淀经煅烧处理，获得DPS
‑
1载体；
[0013]S3：配制含有乙二胺、锌离子的溶液A以及含有乙二胺、铂离子的溶液B；制备DPS
‑
1载体的分散液，依次将溶液A和溶液B逐滴加入所述分散液中，经混合搅拌和干燥处理获得固体粉末；
[0014]S4：将所述固体粉末加入含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵及无水乙醇的溶液C中，经水热反应获得第三沉淀；所述第三沉淀经热解还原处理后获得催化剂。
[0015]本技术方案还提供了一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法所制备的催化剂。
[0016]本技术方案还提供了铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂在催化丙烷脱氢反应中的应用。
[0017]进一步，在S1中，含正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的溶液由如下方法配制：将1～9g四丙基氢氧化铵溶于1～50mL水中，再加入1～20mL正硅酸乙酯，再经100～400rpm搅拌1～20h获得。
[0018]进一步，在S1中，所述水热反应的温度为80～190℃、时长为1～96h；所述第一沉淀的煅烧处理的温度为500～600℃，时长为1～8h；煅烧前，所述第一沉淀依次经过离心、水洗、无水乙醇洗涤和干燥处理。
[0019]进一步，在S2中，四丙基氢氧化铵溶液的溶质浓度为0.1～1M，体积为1～100mL；反应温度为25～100℃、时长为1～48h。
[0020]进一步，在S2中，所述第二沉淀经干燥处理后，再进行煅烧处理，煅烧处理的温度为500～600℃。
[0021]进一步，在S3中，溶液A由如下方法配制：将0.1～0.5mL的乙二胺溶解在1～3mL水中，随后加入0.1～0.4g的二水合醋酸锌，超声分散0.1～1h；
[0022]溶液B由如下方法配制：将0.1～0.5mL的乙二胺溶解在1～3mL水中，随后加入0.001～0.005g的四氨合硝酸铂，超声分散0.1～1h；
[0023]将0.1～1.5g DPS
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1载体分散到0.1～10mL水中，搅拌0.1～1h，获得DPS
‑
1载体的分散液；依次将溶液A和溶液B逐滴加入所述分散液中，混合搅拌0.1～0.5h；再经25～100℃干燥处理1～12h，获得固体粉末。
[0024]进一步，在S4中，将0.1～1.5g的研磨后的固体粉末加入溶液C中；溶液C由体积比为40：0.1～5：0.1～5的四丙基氢氧化铵溶液、无水乙醇和正硅酸乙酯组成，四丙基氢氧化铵溶液的浓度为0.1～1M；水热反应的温度为170℃、时长为1～6h；热解还原处理的条件为：20％ H2/80％ N2混合气氛围、500～600℃、1～3h。
[0025]进一步，催化剂中Pt和Zn的摩尔比为1：360～1：50。
[0026]本技术方案的原理如下：
[0027]ZnO团簇稳定的单原子Pt基PDH催化剂的合成，包括如下方法：将DPS
‑
1作为分散金属物质的载体，通过原位晶化合成在分子筛内部合成高分散的活性金属位点，H2直接热解还原制备出ZnO纳米团簇调控Pt活性位点的催化剂。ZnO团簇稳定的单原子Pt基催化剂可应用于丙烷脱氢反应，生产高附加值产物丙烯。
[0028]更具体地，本申请提供一种ZnO纳米团簇调控配位结构优化单原子Pt催化剂的合成方法：将S
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1载体进行缺陷及孔结构调控，并合成分散金属物质的DPS
‑
1载体。随后，DPS
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1载体浸渍金属盐(Pt
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EDA+Zn
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EDA)溶液后均匀分散在制备S
‑
1的前驱体溶液中，并进行水热本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下依次进行的步骤：S1：含正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的溶液经水热反应获得第一沉淀；所述第一沉淀再经煅烧处理，获得S
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1载体；S2：将S
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1载体分散于四丙基氢氧化铵溶液中，经反应后收集第二沉淀；所述第二沉淀经煅烧处理，获得DPS
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1载体；S3：配制含有乙二胺、锌离子的溶液A以及含有乙二胺、铂离子的溶液B；制备DPS
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1载体的分散液，依次将溶液A和溶液B逐滴加入所述分散液中，经混合搅拌和干燥处理获得固体粉末；S4：将所述固体粉末加入含正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵及无水乙醇的溶液C中，经水热反应获得第三沉淀；所述第三沉淀经热解还原处理后获得催化剂。2.根据权利要求1所述的一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法，其特征在于：在S1中，含正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的溶液由如下方法配制：将1～9g四丙基氢氧化铵溶于1～50mL水中，再加入1～20mL正硅酸乙酯，再经100～400rpm搅拌1～20h获得。3.根据权利要求2所述的一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法，其特征在于：在S1中，所述水热反应的温度为80～190℃、时长为1～96h；所述第一沉淀的煅烧处理的温度为500～600℃，时长为1～8h；煅烧前，所述第一沉淀依次经过离心、水洗、无水乙醇洗涤和干燥处理。4.根据权利要求1所述的一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂的制备方法，其特征在于：在S2中，四丙基氢氧化铵溶液的溶质浓度为0.1～1M，体积为1～100mL；反应温度为25～100℃、时长为1～48h。5.根据权利要求4所述的一种铂单原子耦合氧化锌团簇催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：王瑞林，杨富文，张洁，陈金伟，王刚，周玉凤，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：