一种磁性固相萃取材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术属于固相萃取技术领域，尤其涉及一种磁性固相萃取材料、其制备方法及应用。本发明专利技术所提供的磁性固相萃取材料是由单体1和单体2包覆氨基磁球得到的；所述的单体1为N,N,N,N

【技术实现步骤摘要】
一种磁性固相萃取材料、其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于固相萃取
，尤其涉及一种磁性固相萃取材料、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]磁性固相萃取（MSPE）技术将传统的固相萃取技术与磁性功能材料相结合，而衍生出来的一种新型的样品前处理方法，因其环境友好、分离过程快、吸附效率高、易于自动化检测而备受关注。
[0003]MSPE以磁性材料作为吸附剂，磁性材料能够在样品溶液中完全分散并吸附分析物。再通过施加外部磁场，可以立即从液相中将磁性材料分离和收集，简化了萃取过程，提高了提取效率；并且功能化的磁性纳米材料具有较强的磁性，易于被外磁场分离，从而避免了复杂的离心操作。
[0004]现在常见的磁性功能材料主要由内部含有磁性的纳米粒子比如Fe3O4纳米粒子和包裹在外部的具有特异性吸附能力的修饰部分组成。根据外部修饰部分又主要分为金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）。
[0005]共价有机框架（covalent organic frameworks，COFs）类材料是一种由有机小分子单体通过共价键在二维或三维空间内连接而成的一类具有长程有序结构和规整孔道结构的多孔材料。自2005年第一例基于硼酸酯键连接的二维COF报道以来（Science,2005,310,1166
‑
1170），这类材料由于具有高比表面积，规则的孔道结构，丰富可设计的结构和功能，在气体分离，多相催化，传感，能源存储与转化及半导体等领域展现广阔的应用前景。一般来说，形成结晶的COFs需要基于可逆反应对预先形成的无定形框架进行热力学控制的自修复过程结晶。目前已经开发可用于COFs合成的动态共价键主要包括硼酸酯键、亚胺键、酰腙键、酰亚胺键、吩嗪键、芳醚键等，这类化学键具有很好的可逆性，但在稳定性，共轭性以及半导体活性等方面还存在较大的不足。其中，基于吩嗪键和芳醚键，虽然增强了框架材料的稳定性，但在增加框架的π
‑
电子共轭性方面稍显不足。
[0006]基于此，2016年，Zhang等人报道了一种氰基取代碳碳双键桥连的全sp2碳共轭的COFs(Polym.Chem.2016,7,4176
‑
4181)。由于稳定的碳碳双键的引入，这类新的COFs材料表现出与以往不同的超高稳定性，并具有全碳骨架的共轭特性。2016年，Zhao等人报道了一种以亚胺键桥联的双孔COFs（Chem.Eur.J.2016,22,17784
‑
17789），从而拓展了COFs领域的拓扑学结构。2017年，Zhao等人报道了一种亚胺桥联的三孔COFs并实现了COFs不同孔径之间的转换（J.Am.Chem.Soc.2017,139,6736
‑
6743）。
[0007]然而所有报道的异孔结构共价有机框架材料所需的单体合成都比较复杂且均为亚胺键连接，化学稳定性较差，因此，寻找更多的简便易得的核心单体来合成高稳定性的碳碳双键连接的异孔结构共价有机框架材料，并拓展其种类，丰富其功能具有重大意义。
[0008]CN115894834A公开了一种碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料、制备和应用。其制备方法包括：在惰性气氛的手套箱中，将1,3,5
‑
三（2,6
‑
二甲基吡啶
‑4‑
基）苯，苯二
甲醛衍生物，苯甲酸和苯甲酸酐加入到安瓿瓶中；在液氮浴中通过冷冻抽真空且补充惰性气氛的方式真空火焰密封安瓿瓶，并将安瓿瓶转移到马弗炉中，进行加热反应；待加热反应结束后，自然冷却至室温，收集滤渣，分别使用不同有机溶剂淋洗滤渣，并用混合溶剂索氏提取，进行真空干燥，最后得到共价有机框架材料。该共价有机框架材料具有较高的化学稳定性、高结晶性，高比表面积、良好的热稳定性，为异孔结构共价有机框架（COFs）在催化领域的开发和利用提供了有利条件。然而，该碳碳双键桥连异孔结构共价有机框架材料不利于脂溶性物质的吸附。
[0009]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的在于提供一种磁性固相萃取材料、其制备方法及应用。本专利技术所提供的磁性固相萃取材料为共价有机框架型磁性材料，这种材料表面的COFs修饰具有特殊复合式异孔结构，与单孔COFs相比，异孔COFs更适合于吸附和分离应用，因为它加速了吸附动力学，增加了活性部位的暴露，提高了吸附吸收率。
[0011]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种磁性固相萃取材料，其中，所述的磁性固相萃取材料是由单体1和单体2包覆氨基磁球得到的；所述的单体1为N,N,N,N
‑
四（对氨基苯基）对苯二胺、4，4'，4''，4''
‑
(乙烯
‑
1，1，2，2
‑
四基)四苯胺或1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚；所述的单体2为4,4
‑
联苯二甲醛、对苯二胺或联苯二胺。
[0012]本专利技术提供了一种共价有机框架型磁性材料，通过氮吸附测量和吸附曲峰型表明这种材料表面的COFs修饰具有复合式异孔结构，与单孔COFs相比，异孔COFs更适合于吸附和分离应用，因为它加速了吸附动力学，增加了活性部位的暴露，提高了吸附吸收率。
[0013]本专利技术中，N,N,N,N
‑
四（对氨基苯基）对苯二胺简称为4N，4，4'，4''，4''
‑
(乙烯
‑
1，1，2，2
‑
四基)四苯胺简称为ETTA，1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚简称为TP，4,4
‑
联苯二甲醛简称为BPDA，对苯二胺简称为Pa，联苯二胺简称为BD。
[0014]本专利技术还提供所述的磁性固相萃取材料的制备方法，该方法为将氨基磁球进行表面修饰，所述的表面修饰包括如下步骤：S2.1、配制如下四种溶液溶液
①
：将单体2溶于1.4
‑
二氧六环，得到溶液
①
；溶液
②
：将单体1溶于1.4
‑
二氧六环，得到溶液
②
；溶液
③
：将氨基磁球溶于1.4
‑
二氧六环，得到溶液
③
；溶液
④
：将醋酸加入1.4
‑
二氧六环，得到溶液
④
；S2.2、将溶液
①
超声后摇匀，快速加入溶液
③
和部分溶液
④
，振荡混匀；S2.3、再将溶液
②
超声后摇匀，快速加入步骤S2.2中溶液，振荡混匀；S2.4、分批次加入剩余的溶液
④
，振荡，最后将体系倒入反应釜，反应，即得所述的磁性固相萃取材料。
[0015]本专利技术采用单体1和单体2包覆氨基磁球的方式对氨基磁球进行表面修饰，得到了一种共价有机框架型磁性材料，这种材料表面的COFs修饰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磁性固相萃取材料，其特征在于，所述的磁性固相萃取材料是由单体1和单体2包覆氨基磁球得到的；所述的单体1为N,N,N,N
‑
四（对氨基苯基）对苯二胺、4，4'，4''，4''
‑
(乙烯
‑
1，1，2，2
‑
四基)四苯胺或1,3,5
‑
三甲酰基间苯三酚；所述的单体2为4,4
‑
联苯二甲醛、对苯二胺或联苯二胺。2.一种权利要求1所述的磁性固相萃取材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为将氨基磁球进行表面修饰，所述的表面修饰包括如下步骤：S2.1、配制如下四种溶液溶液
①
：将单体2溶于1.4
‑
二氧六环，得到溶液
①
；溶液
②
：将单体1溶于1.4
‑
二氧六环，得到溶液
②
；溶液
③
：将氨基磁球溶于1.4
‑
二氧六环，得到溶液
③
；溶液
④
：将醋酸加入1.4
‑
二氧六环，得到溶液
④
；S2.2、将溶液
①
超声后摇匀，快速加入溶液
③
和部分溶液
④
，振荡混匀；S2.3、再将溶液
②
超声后摇匀，快速加入步骤S2.2中溶液，振荡混匀；S2.4、分批次加入剩余的溶液
④
，振荡，最后将体系倒入反应釜，反应，即得所述的磁性固相萃取材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.4中，所述的反应为在110～130℃下反应2～4d。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.2中的部分溶液
④
和S2.4剩余的溶液
④
的体积比为1：3。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2.4中，每批次加入1/3剩余的溶液

【专利技术属性】
技术研发人员：杜康，张智鑫，韩文念，孙传强，高静，付桪洋，王博，范昭阳，
申请(专利权)人：天津智谱仪器有限公司，
类型：发明
国别省市：