本发明专利技术涉及一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂的制备方法，该方法控制掺锰的量和实验条件，以锂盐、二氧化锰或四氧化三锰、二氧化钛和蔗糖或葡萄糖为原料，置于球磨机中，球磨烘干烧结，即可得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料，本发明专利技术用锰离子对钛酸锂晶胞内部的掺杂和其晶粒外部进行碳包覆，同时改性钛酸锂，使其电导率有了质的飞跃，大电流循环稳定性和可逆容量明显提高，满足于动力锂离子电池的负极材料性能要求。本发明专利技术制备工艺简单，易于工业化实现，通过该方法获得的碳包覆掺锰钛酸锂复合材料电化学性能优良，实现了最高的可逆循环容量和最佳的高导电率最佳组合，可以应用于高功率锂离子电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学电源材料制备
，特别是涉及一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂(Li4_xMnxTi5012/C) (0. 1 ^ X ^ 0. 2)的制备方法。在常用二次锂离子电 池和动力能源电池负极材料领域具有广泛应用前景。
技术介绍
随着动力电池的发展，锂离子动力电池逐渐成为主流产品，锂离子电池负极材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、各种新型合金等等。其中已经实际应用的主 要是碳基材料，其它材料多处于实验室研究阶段。尽管碳负极材料在安全性能、循环性能等 方面有了很大的改进，但仍存在不少缺点碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过 充时，锂会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；首次充放电效率低，与电解液 容易发生反应；存在明显的电压滞后现象；充电平台不平需加防过冲装置以及可能在高温 时热失控等等。20世纪90年代初，Ohzuku等以Li4Ti5O12为负极和LiCoO2作对电极组装了 模拟电池，并对其电化学性能进行了研究，报道了其“零应变”特性。此后由于Li4Ti5O12做 负极的优势，关于Li4Ti5O12的研究逐渐增多。总结对比，尖晶石型Li4Ti5O12相对于其它材 料，具有如下优点(1)嵌脱锂过程中晶体结构高度稳定，称为“零应变”材料，使其具有优 良的循环性能和平稳的放电平台；(2)较高的电极电压(1.55V)，避免了电解液分解现象或 保护层(膜)的生成；(3)良好的充电电压平台，可作为充电结束的指示，不需要加入防过 充装置；(4)锂离子的扩散系数为2X10_8cm2/S，比碳材料大1个数量级，充放电速度更快， 可用于高功率型用电器；(5)比碳负极材料具有更好的安全性能。因此倍受各国科研工作 者的关注，被认识是极具潜力的最有发展前景的下一代锂离子电池负极材料。根据能源发展的需要，新型储能设备的研发已成为研究的热点，锂离子可充电电池更是研究热点中的热点。在所有的电池中，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命 长、无环境污染等特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备 中。还可以代替传统的石油、天然气等非再生资源，在电动汽车、卫星及航天等领域得到广 泛应用，从而为保护环境、节约非再生性能源方面起到重要作用。目前，锂离子电池的正极材料(层状结构钴酸锂LiCoO2、尖晶石型锰酸锂LiMn204、橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4)的研究已经取得了很大的进展。其中钴酸锂已得到广泛应用、 锰酸锂已得到市场认可正在扩大使用范围，磷酸铁锂正处于产业化的前夜，上述正极材料 的发展带动了锂离子动力电池、储能电池的快速发展，由于碳负极的缺点，对新的正极材料 的工业化应用形成了障碍，钛酸锂作为锂离子动力电池负极材料的优势越来越明显。但是纯相Li4Ti5O12具有下列缺点电子电导率较低，仅为10_9S/Cm，在高倍率充放电时，容量衰减很快。解决这个问题，提高其电导率，实现其大电流循环的高稳定性，纳米 化、掺杂金属和碳包覆是比较有效的途径。用于钛酸锂的掺杂改性的元素有碳、铁、镁、锰、 铝、铬等等，制备方法主要有固相法、液相法等。目前被广大科研工作者采用的是高温固相法是将锂盐、二氧化钛和碳源或金属氧化物混合，在惰性气氛保护下经700-1000°C分阶段焙烧合成掺杂钛酸锂。高温法的优点是 工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均勻，产物颗粒易长大。液相法包括溶胶-凝胶法，共沉淀法，水热合成法等溶胶-凝胶法的工艺原则为钛、锂有机物溶解或水解，加入掺杂元素的化合物，形成分子水平的均勻混合物或化合物，最后锻烧得纳米晶体产物。溶胶-凝胶法有以下优 点①均勻性好；②纯度高；③热处理温度降低、时间缩短；④可制备纳米粉体和薄膜；⑤化 学计量比可精确控制。其主要缺点有机化合物成本较高；产量低；挥发出大量的有机物气 体；难以实现工业化。但是已经实现的掺杂钛酸锂，不是降低了可逆比容量，就是降低了循环稳定性，而 且电导率的提高都不明显。从而限制了钛酸锂的实际应用。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种， 针对钛酸锂已有掺杂改性的不足之处，用锰离子对钛酸锂晶胞内部的掺杂和其晶粒外部 碳包覆，同时改性钛酸锂，使其电导率有了质的飞跃，大电流循环稳定性和可逆容量明显提 高，满足于动力锂离子电池的负极材料性能要求。本专利技术所述的，按下列步骤进 行a、按锂、锰、钛和碳元素摩尔比3. 8-3. 9 0.1-0.2 5 31称取锂盐、二氧化锰 或四氧化三锰、二氧化钛和蔗糖或葡萄糖进行混合，将混合物置于球磨机中，用无水乙醇做 分散剂，转速250-450r/min，球磨时间2_10小时，取出烘干；b、将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以5_10°C /min加热速率升温，高纯 氮气或氩气气氛，于温度750-900°C焙烧16-30小时；C、自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。步骤a中所述原料为分析纯。步骤a中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、醋酸锂。步骤a中所述二氧化钛为锐钛矿结构。步骤a中研磨球选择玛瑙球或锆石球。步骤b中无水乙醇为分析纯。步骤b中氮气或氩气气氛的纯度为99. 99%。 本专利技术与三种钛酸锂的放电容量数据对比表表<table>table see original document page 5</column></row><table>从表中可以看出合成的碳包覆掺锰钛酸锂复合材料组装成测试电池在IC充放 电循环时，碳包覆掺锰钛酸锂首次放电容量为162. 4mAh/g, 50次循环后，稳定在159. 6mAh/ g，容量保持率为98. 3% ；在2C充放电循环时，达到了 153. 5mAh/g，其性能优于其它三种钛酸锂。本专利技术所述的，其特点为采用锂盐、二氧化锰或四氧化三锰、二氧化钛和蔗糖或葡萄糖为原料，用固相烧结 法高温热处理，通过调节合适的二氧化锰或四氧化三锰的量、烧结时间、烧结温度，得到锂 离子电池用高性能钛酸锂负极材料。本专利技术对原料成分和产物配方容易控制，合成工艺简 单，产物电化学性能优良。本专利技术最大的优势在于产物的电导率和可逆比容量有了大幅度 提高，电导率由10_9S/Cm提高到10_8S/Cm。合成的碳包覆掺锰钛酸锂复合材料组装成测试 电池在IC充放电循环时，碳包覆掺锰钛酸锂首次放电容量为162. 4mAh/g，50次循环后，稳 定在159. 6mAh/g，容量保持率为98. 3% ；在2C充放电循环时，达到了 153. 5mAh/g，展示了 优良的电化学特性。附图说明图1为本专利技术的X-射线衍射图谱图2为本专利技术的扫描电镜3为本专利技术与三种钛酸锂的放电容量对比图，其中LT为纯钛酸锂，LTC为碳包 覆钛酸锂，LMT为掺锰钛酸锂，LMTC为碳包覆掺锰钛酸锂Li4_xMnxTi5012/C。具体实施例方式实施例1a.称取摩尔比为3. 9 0. 1 5 31的碳酸锂、二氧化锰、二氧化钛(锐钛矿结 构)和蔗糖进行混合，将混合物置于玛瑙球的球磨机中，用分析纯无水乙醇做分散剂，转速 250r/min，球磨时间2小时，取出烘干；b.将步骤a的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以5°C /min加热速率升温，纯度为 9本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料碳包覆掺锰钛酸锂的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：ａ、按锂、锰、钛和碳元素摩尔比３．８－３．９∶０．１－０．２∶５∶３１称取锂盐、二氧化锰或四氧化三锰、二氧化钛和蔗糖或葡萄糖进行混合，将混合物置于球磨机中，用无水乙醇做分散剂，转速２５０－４５０ｒ／ｍｉｎ，球磨时间２－１０小时，取出烘干；ｂ、将步骤ａ的球磨粉料充分研磨，置于气氛炉，以５－１０℃／ｍｉｎ加热速率升温，高纯氮气或氩气气氛，于温度７５０－９００℃焙烧１６－３０小时；ｃ、自然降温至室温，即得到碳包覆掺锰钛酸锂复合材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：康雪雅，王辰云，华宁，韩英，
申请(专利权)人：中国科学院新疆理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：65[中国|新疆]
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