高压实密度磷酸铁锂及其制备方法、锂离子电池正极材料技术

本发明专利技术涉及一种高压实密度磷酸铁锂的制备方法，包括如下工序：将磷酸铁、碳酸锂和碳源混合得到混合物的工序；将混合物置于二氧化碳气氛下加压煅烧得到煅烧料的工序；将煅烧料分成第一煅烧料、第二煅烧料和第三煅烧料的工序；将第一煅烧料粉碎处理得到D50为1

【技术实现步骤摘要】
高压实密度磷酸铁锂及其制备方法、锂离子电池正极材料


[0001]本专利技术涉及锂电池正极材料
，特别是涉及一种高压实密度磷酸铁锂的制备方法、采用该制备方法所制备的高压实密度磷酸铁锂及包括该高压实密度磷酸铁锂的锂离子电池正极材料。

技术介绍

[0002]本部分提供了与本申请相关的背景信息，这些信息并不必然构成现有技术。
[0003]磷酸铁锂属于锂离子电池正极材料中的一种，磷酸铁锂的安全性能与循环寿命优异，但磷酸铁锂也存在压实密度(compacted density)偏低的问题。目前，磷酸铁锂主要由磷酸铁、碳酸锂、碳源及添加剂在氮气气氛下采用高温固相合成法制备，该制备方法所述制备的磷酸铁锂的性能指标比较稳定。
[0004]一般来说，锂离子电池正极材料的压实密度越大，锂离子电池的容量就能做的越高，因此工艺条件一定的条件下，锂离子电池正极材料的压实密度越大，锂离子电池的容量越高。现有的提升磷酸铁锂的压实密度的技术方案包括：提升烧结温度、延长保温时间、降低碳含量、更改原材料(主要是磷酸铁)、改变砂磨粒度等，但现有的技术方案存在如下技术问题：
[0005]1.提升磷酸铁锂的压实密度的同时会使得磷酸铁锂的比表面积相应降低，相应使得磷酸铁锂的容量也会有一定程度的降低；
[0006]2.制备的磷酸铁锂的压实密度高于2.45g/cm3后，0.1C的克容量不大于155mAh；
[0007]3.制备的磷酸铁锂的压实密度均在2.6g/cm3以下并且普遍具有循环性能差的缺陷。

技术实现思路
<br/>[0008]针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种高压实密度磷酸铁锂的制备方法，该制备方法可以得到压实密度高、电性能好的磷酸铁锂，采用本专利技术提供的制备方法所制备的磷酸铁锂的压实密度能达到2.50
‑
2.70g/cm3，同时该磷酸铁锂的0.1C首次放电容量能达到156
‑
166mAh/g、1C循环500次的容量衰减率小于10％。
[0009]本专利技术提供一种高压实密度磷酸铁锂的制备方法，包括如下工序：
[0010]将磷酸铁、碳酸锂和碳源混合得到混合物的工序；
[0011]将所述混合物置于二氧化碳(CO2)气氛下加压煅烧得到煅烧料的工序；
[0012]将所述煅烧料分成第一煅烧料、第二煅烧料和第三煅烧料的工序；
[0013]将所述第一煅烧料粉碎处理得到D50为1
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4μm的第一粉末材料的工序；
[0014]将所述第二煅烧料粉碎处理得到D50为5
‑
10μm的第二粉末材料的工序；
[0015]将所述第三煅烧料粉碎处理得到D50为11
‑
15μm的第三粉末材料的工序；
[0016]将所述第一粉末材料、所述第二粉末材料和所述第三粉末材料混合后进行电磁除铁得到高压实密度磷酸铁锂的工序。
[0017]出于提升反应的产率和降低最终制备的磷酸铁锂的杂质含量的观点，优选的，磷酸铁、碳酸锂和碳源的质量比为1：0.24
‑
0.27：0.1
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0.15。
[0018]作为碳源，优选在后续煅烧时进行热分解而生成碳的物质或导电性碳。作为煅烧时进行热分解而生成碳的物质，优选煅烧时熔融而将磷酸铁锂粒子的表面润湿的物质或生成气体状物质而在磷酸铁锂粒子的表面析出碳的物质，具体而言，例如可以使用葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、抗坏血酸、异抗坏血酸等的糖，聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇等水溶性高分子等。作为导电性碳，例如，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米纤维、石墨、富勒烯等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0019]意外发现，碳源中包含有机酸时，最终制备的磷酸铁锂的导电性变得充分，表观放电容量也变得良好。基于添加的碳源的总质量，若所述有机酸含量小于20wt％时，有时磷酸铁锂的导电性变得不充分，有可能不能充分地发挥作为正极活性物质的磷酸铁锂粒子的性能；另一方面，若所述有机酸含量大于60wt％时，有时表观放电容量下降。优选的，所述有机酸为草酸和柠檬酸的组合。
[0020]意外发现，碳源中包含有机酸和聚乙二醇时，最终制备的磷酸铁锂的表面平滑并且循环性能提升，所述聚乙二醇(PEG)为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG1500、PEG1450、PEG2000、PEG3000、PEG3350、PEG4000、PEG 6000、PEG 8000、PEG10000、PEG20000中的至少一种。
[0021]在一个或多个实施例中，采用高速混合机对磷酸铁、碳酸锂和碳源进行混合，搅拌转速为100
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300r/min，混料时间为30
‑
120min。
[0022]在一个或多个实施例中，将所述混合物放入到辊道炉内进行加压煅烧，辊道炉内充入二氧化碳气体(二氧化碳气体中二氧化碳的纯度为99.99wt％以上)，煅烧分为五个阶段，分别为第一升温段、第一保温段、第二升温段、第二保温段和降温段，加压煅烧的五个阶段均在二氧化碳气氛下进行并且五个阶段均保持煅烧压力为8
‑
20MPa，例如，保持煅烧压力为8MPa、9MPa、10MPa、11MPa、12MPa、13MPa、14MPa、15MPa、16MPa、17MPa、18MPa、19MPa或20MPa。第一升温段的升温时间为4
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6h，升温至温度为200
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300℃，例如，升温至温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃；第一保温段的保温时间为1
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2h，保温温度为200
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300℃，例如，保温温度为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃；第二升温段的升温时间为6
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7h，升温至温度为700
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800℃，例如，升温至温度为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃；第二保温段的保温时间为5
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10h，保温温度为700
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800℃，例如，保温温度为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃；降温段的降温时间为4
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5h，降温至物料温度不大于80℃后出料，得到煅烧料。在第一保温段，200
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300℃下有机物碳化形成碳(C)单质，CO2和C单质反应生成一氧化碳(CO)，CO为还原性气体。在现有的制备磷酸铁锂的技术方案中，磷酸铁锂在煅烧过程中有机物碳化形成的碳(C)单质起到还原剂的作用，而本专利技术提供的制备方法中，通过在第一保温段生成CO来起到还原剂的作用，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高压实密度磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下工序：将磷酸铁、碳酸锂和碳源混合得到混合物的工序；将所述混合物置于二氧化碳气氛下加压煅烧得到煅烧料的工序；将所述煅烧料分成第一煅烧料、第二煅烧料和第三煅烧料的工序；将所述第一煅烧料粉碎处理得到D50为1
‑
4μm的第一粉末材料的工序；将所述第二煅烧料粉碎处理得到D50为5
‑
10μm的第二粉末材料的工序；将所述第三煅烧料粉碎处理得到D50为11
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15μm的第三粉末材料的工序；将所述第一粉末材料、所述第二粉末材料和所述第三粉末材料混合后进行电磁除铁得到所述高压实密度磷酸铁锂的工序。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁、所述碳酸锂和所述碳源的质量比为1：0.24
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0.27：0.1
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0.15。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源中包含有机酸和聚乙二醇，基于所述碳源的总质量，所述有机酸含量为20wt％
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60wt％。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为草酸和柠檬酸的组合。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG200、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG1500、PEG1450、PEG2000、PEG3000、PEG3350、PEG4000、PEG 6000、PEG 8000、PEG10000、PEG20000中的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：李云霞，欧阳红勇，方攀，张丹妮，王金涛，吕正中，
申请(专利权)人：湖北金泉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：