一种合成甲醇催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法。制备方法包括：（1）将含Zn、Cu溶液和偏铝酸钠溶液并流成胶反应，得到浆液；（2）将步骤（1）得到的浆液连续进行n次三级递减pH值老化，每次在第一级pH值老化结束时加入1/n含Al溶液，老化后得到的物料经固液分离，固相经干燥、压片成型过程，得到成型物；（3）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到合成甲醇催化剂。本发明专利技术方法制备的催化剂的孔容和孔径较大，孔分布主要集中在大孔，活性金属铜和助剂锌分散性能好、具有良好的协同效应，提高了合成甲醇催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。化剂的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种合成甲醇催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种合成甲醇催化剂的制备方法，具体涉及一种具有高活性、高选择性、良好耐热性的合成甲醇催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]甲醇在国民经济中的地位愈现重要甲醇作为基础化工原料和新能源越来越受到重视，其广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，因此，为进一步促进甲醇产业的发展，其生产技术和催化剂性能都需要进一步提高。
[0003]目前，世界上普遍采用中、低压气相法合成甲醇，所用催化剂基本上为铜、锌、铝的混合氧化物。合成甲醇催化剂中CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不同，CuO为主活性组分，ZnO和Al2O3为助剂。ZnO的加入可以使催化剂形成Cu/Zn协同体，大幅度提高了催化剂的活性和选择性，Al2O3在催化剂中不但起骨架作用，而且能分散催化剂中活性组分，Cu/ZnO/Al2O3催化剂活性与其表面组分的分布和形貌紧密相关，而表面组分的分布和形貌与催化剂的比表面积和孔分布密切相连。催化理论认为，H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的，而这种活性中心存在于被还原的Cu
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CuO界面上。催化剂制备方法不同,得到的铜的分散度不同, 金属活性中心铜与助剂之间的协同作用不同,所得催化剂的性能会相差较大。催化剂中的孔分布对Cu
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ZnO协同作用和Cu分散性起着至关重要的作用。如何提高催化剂比表面积和孔容，优化孔分布，从而提高催化剂活性组分分散度和Cu
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ZnO协同作用，使催化剂即有优异的活性，又有良好的选择性，已成为铜基催化剂的研究重点。
[0004]铜锌催化剂采用共沉法制备时，虽然使用了价格相对较低的含钠原料，大幅度降低了催化剂制备成本，但大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，需要用大量水洗涤沉淀以除去沉淀中碱金属离子，因而会生成大量含盐废水，随着国家对污水处理的要求越来越严格，此类废水面临处理量大，且处理能耗高的问题，另外，钠离子含量多时，通过洗涤也只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小，大孔较少。
[0005]CN101502803A公开了一种马来酸二甲酯选择加氢制备1,4
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丁二醇的催化剂的制备方法，在二步法的基础上加入助剂Mn、Mg、Cr等金属。CN 1660490A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，共沉淀法制备过程中添加少量表面活性剂OP。CN101733109A一种铜基甲醇合成催化剂制备方法，在沉淀过程中加入有机助剂（乙二醇、二乙胺、甘油、硬脂酸镁、活性炭的一种或几种）。上述方法均是在沉淀过程中加入试剂来提高了催化剂表面中CuO的分散性，但助剂的加入，不但没有增加比表面积、孔体积，也没有优化孔分布，提高催化剂中主活性组分CuO分散比较有限。
[0006]CN103801302A公开了一种含铜锌催化剂的制备方法。该方法通过向含锌的可溶性盐溶液A中通入CO2气体，反应生成含锌化合物沉淀物。向偏铝酸钠溶液中通入CO2气体，生成含铝沉淀物，在搅拌下老化，老化时加入碱式碳酸铜，再经洗涤、过滤、干燥、焙烧，压片成
型，得到含铜催化剂。该方法提高催化剂的表面积，但大孔较少，沉淀得到的物料粘结性差，不易压片成型。
[0007]CN110935457A公开了一种铜锌催化剂及其制备方法。该专利技术的铜锌催化剂是通过混合溶液A和偏铝酸钠溶液进行并流成胶反应，其中混合溶液A为含有可溶性铜盐、可溶性锌盐和有机助剂的水溶液，得到浆液I，老化，然后将混合溶液B和碳酸钠溶液并流滴加到老化后的浆液I中，进行成胶反应，得到浆液II，然后进行老化，干燥、成型得到催化剂，本专利技术的催化剂Na含量较多，因此，比表面积和孔体积较小。 CN107774263A公开了一种合成甲醇催化剂的制备方法，将偏铝酸钠碱性溶液和含Cu的可溶性盐溶液同时并流加入装有净水的反应罐内进行成胶反应，生成浆液I，再将偏铝酸钠碱性溶液滴加入含Zn的可溶性盐溶液中进行成胶反应，生成浆液II，将浆液I和浆液II混合均匀，经老化、过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素，然后洗涤、过滤、干燥、焙烧、压片成型，得到催化剂。该方法制备的催化剂表相中活性金属铜含量虽然高，但在水蒸气压力作用及水分子的冲击下，降低了催化剂中铜、锌的分散度。
[0008]上述方法通过改变铜基催化剂制备工艺或在此基础上加入助剂来改变还原后催化剂上铜的分散性，提高催化剂的活性，但在催化剂的比表面积和孔体积没有明显增加，改善活性组分分散效果不明显。

技术实现思路

[0009]针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种合成甲醇催化剂的制备方法。本专利技术方法制备的催化剂的孔容和孔径较大，孔分布主要集中在大孔，活性金属铜和助剂锌分散性能好、具有良好的协同效应，提高了合成甲醇催化剂的活性、选择性和热稳定性以及催化剂的使用寿命。
[0010]本专利技术的合成甲醇催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将含Zn、Cu溶液和偏铝酸钠溶液并流成胶反应，得到浆液；（2）将步骤（1）得到的浆液连续进行n次三级递减pH值老化，每次在第一级pH值老化结束时加入1/n含Al溶液，老化后得到的物料经固液分离，固相经干燥、压片成型过程，得到成型物；其中每次三级递减pH值老化过程具体如下：老化温度为60～98℃，优选为65～92℃；第一级，pH值为11.0~13.5，老化0.05~0.5小时，第一级老化结束加入1/n含Al溶液；第二级，将pH值调整为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三级，将pH调整为5.5~8.3，老化0.05~0.5小时；其中n为2~8的整数；（3）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到合成甲醇催化剂。
[0011]本专利技术方法中，步骤（1）所述的含Zn、Cu溶液中，可溶性铜盐浓度以Cu
2+
计为1.0～6.0mol/L，优选为1.5～6.0mol/L，可溶性锌盐浓度以Zn
2+
计为0.5～6.0mol/L，优选为1.0～4.0mol/L。所述的可溶性铜盐为含铜的硝酸盐和/或醋酸盐，所述的可溶性锌盐为含锌的硝酸盐和/或醋酸盐。
[0012]本专利技术方法中，步骤（1）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为10～90g/L，优选为15～85g/L。
[0013]本专利技术方法中，步骤（1）所述的成胶反应条件为：反应温度为30~90℃，优选为40~
85℃，pH值初始控制为10.0~14.0，优选为10.5~13.5，结束时最终pH值为7.0~8.5，优选为7.2~8.3，成胶反应时间为0.5~6.0小时，优选为0.6~5.0小时。
[0014]优选地，pH值由初始值至最终pH值可以采用分次下调的方法，分次下调的方法为pH值下调到当次所需值，并将此反应浆液pH值恒定到下一次下调开始，下调次数为2~10次，优选为2~8次。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成甲醇催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将含Zn、Cu溶液和偏铝酸钠溶液并流成胶反应，得到浆液；（2）将步骤（1）得到的浆液连续进行n次三级递减pH值老化，每次在第一级pH值老化结束时加入1/n含Al溶液，老化后得到的物料经固液分离，固相经干燥、压片成型过程，得到成型物；其中每次三级递减pH值老化过程具体如下：老化温度为60～98℃，优选为65～92℃；第一级，pH值为11.0~13.5，老化0.05~0.5小时，第一级老化结束加入1/n含Al溶液；第二级，将pH值调整为8.5~10.5，老化时间为0.05~0.5小时；第三级，将pH调整为5.5~8.3，老化0.05~0.5小时；其中n为2~8的整数；（3）将成型物进行脱盐处理，洗涤、干燥和焙烧，得到合成甲醇催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含Zn、Cu溶液中，可溶性铜盐浓度以Cu
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计为1.0～6.0mol/L，可溶性锌盐浓度以Zn
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计为0.5～6.0mol/L；所述的可溶性铜盐为含铜的硝酸盐和/或醋酸盐；所述的可溶性锌盐为含锌的硝酸盐和/或醋酸盐。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的偏铝酸钠溶液的浓度以Al2O3计为10～90g/L，优选为15～85g/L。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成胶反应条件为：反应温度为30~90℃，pH值初始控制为10.0~14.0，结束时最终pH值为7.0~8.5，成胶反应时间为0.5~6.0小时。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：pH值由初始值至最终pH值采用分次下调的方法，分次下调的方法为pH值下调到当次所需值，并将此反应浆液pH值恒定到下一次下调开始，下调次数为2~10次。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：每次下调后恒定0.1~1.2小时；每次下调pH降低幅度等于或小于上次下调pH降低幅度；每次下调过程所用时间为这次下调开始到下一次下调开始。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：调节pH值所用的酸、碱为不含铝元素的无机盐、无机酸和无机碱。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，加入的Al占所得合成甲醇催化剂中总Al以Al2O3计的5%～45%。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含Al溶液为可溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王继锋，翁肖一，王海涛，徐学军，李娟，
申请(专利权)人：中石化大连石油化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：