一种镍钴铝前驱体材料、正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镍钴铝前驱体材料、正极材料及其制备方法和应用。该镍钴铝前驱体材料的制备方法包括以下步骤：将混合液依次进行形核反应和核生长反应得到浆料，所述浆料中的颗粒即为所述的镍钴铝前驱体材料；所述混合液包括镍离子、钴离子和铝离子；所述混合液的pH值为11.5～12且氨值为5～7g/L；所述形核反应为搅拌所述混合液至形成晶种粒子，所述搅拌的转速为900～1200r/min。本发明专利技术的制备方法简单，且制得的镍钴铝前驱体材料的球形度好、元素分布均一且振实密度高。布均一且振实密度高。布均一且振实密度高。

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴铝前驱体材料、正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种镍钴铝前驱体材料、正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前，新能源产品越来越多的融入到人们的日常生活中，例如手机、电动汽车、储能系统，人们对于锂离子电池的安全性能要求同样达到了一个新的高度。NCM三元材料以其高容量及高电压平台的优势被上下游厂家认可，但随着其高温循环和高温存储性能在实际测试过程中的劣化，导致其安全性能大大降低，Mn
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在充放电过程中产生的溶出及Mn
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离子在结构中Jahn
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Teller效应同样难以避免。在此基础上，NCA三元材料逐步从研发阶段走到应用阶段，Al
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取代Mn
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增加结构稳定性，提高材料热失效温度，进而提升整个电芯体系的安全性能，特斯拉采用松下NCA圆柱电池装车，其应用在Model 3车型收到市场的广泛认可。
[0003]前驱体作为制备正极材料的重要部分，而晶体结构、比表面积、振实密度、杂质含量、颗粒粒度是关键指标项目。前驱体混合锂源后烧结得到正极材料，而正极材料的振实密度则取决于前驱体振实密度、烧结工艺等。目前前驱体主要的合成法为共沉淀方法，NCA前驱体由于其Al
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特性，沉淀的pH区间与Ni
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、Co
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具有一定差异性，原料端配液时需要考虑溶解性以及进液至反应釜时pH变化导致Al
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提前沉淀现象，进而导致前驱体元素偏析。铝元素偏析所产生沉淀产物优先作为晶种生长会影响前驱体各组分之间化学计量比，进而影响最终所获得镍钴铝前驱体产物的纯度。
[0004]现有制备方法制得的前驱体材料的球形度差、振实密度低或者制备工艺繁琐复杂。例如中国专利文献CN110028112A公开了一种镍钴铝前驱体材料的制备方法，其包括开釜建设粒度梯度、粒度稳定维持这两个阶段，以不同的pH值进行工艺参数控制，洗涤和干燥后得到D50粒径在10～15微米可调整、振实密度在2/cc以上的前驱体材料。但是根据该专利的制备方法中需要多次调整混合浆料中的pH值，而且从形核后的粒径和SEM图可以看出，其颗粒为不规则的球形，原因为形核过程中晶种形成的速度快、不稳定以致于颗粒无序堆积或团聚，这样的晶种生长取向较为混乱，导致沉淀反应终点的前驱体颗粒振实密度偏小或球形度差。其中，振实密度低会影响电池的体积比容量，球形度差会影响烧结过程中锂离子的扩散以及表面残碱量，无法制得性能较佳地正极材料。

技术实现思路

[0005]本专利技术主要是为了克服现有技术中存在的镍钴铝前驱体材料的制备方法繁琐、球形度较差，且振实密度仍然在较低水平的缺陷，而提供了一种镍钴铝前驱体材料、正极材料及其制备方法和应用，本专利技术的制备方法简单、安全性好、成本低，所得NCA前驱体材料中球形度好、振实密度高且元素分布均一。
[0006]专利技术人在研发中曾按照现有技术在开釜时将pH值控制在较低值并配合以常规的搅拌速率(现有技术中为了能够快速形核，一般会控制形核时的转速在600r/min以下)，得到的前驱体材料的球形度差。经进一步研发发现，这正是由于在形核过程中晶种发生了团
聚，使得后续生长过程中颗粒内部会留下相应的孔隙，导致颗粒之间堆积相对松散且球形度较差。
[0007]本专利技术中，所述镍钴铝前驱体材料的制备方法分为两个阶段：形核与生长过程，形核过程所产生的晶种作为后续生长的种子。本专利技术在形核过程中配合以特定的pH值和氨值结合特定的搅拌转速，仅通过控制两次不同的pH值和氨值即能够避免形核过程中晶种团聚且也并未延长晶种形成的时间，经过进一步生长得到了球形度较好且振实密度大于2g/cc的前驱体材料。
[0008]本专利技术主要是通过下述技术方案解决以上技术问题的。
[0009]本专利技术提供了一种镍钴铝前驱体材料A的制备方法，其包括以下步骤：
[0010]将混合液依次进行形核反应和核生长反应得到浆料，所述浆料中的颗粒即为所述的镍钴铝前驱体材料A；
[0011]所述混合液包含镍离子、钴离子和铝离子；
[0012]所述混合液的pH值为11.5～12且氨值为5～7g/L；
[0013]所述形核反应为搅拌所述混合液至形成晶种粒子，所述搅拌的转速为900～1200r/min。
[0014]本专利技术中，所述镍离子可由本领域常规的镍酸盐解离得到，所述镍酸盐可为硫酸镍，例如六水合硫酸镍。
[0015]本专利技术中，所述钴离子可由本领域常规的钴酸盐解离得到，所述钴酸盐例如为硫酸钴，例如七水合硫酸钴。
[0016]本专利技术中，所述铝离子可由本领域常规的铝酸盐解离得到，所述铝酸盐可为偏铝酸钠。
[0017]本专利技术中，所述混合液中，所述镍离子、所述钴离子和所述铝离子的摩尔比可根据所述的镍钴铝前驱体材料的化学计量比选择即可，摩尔比可为(0.815～0.915)：(0.05～0.15)：(0.02～0.04)，例如0.815：0.15：0.035。
[0018]本专利技术中，本领域技术人员知晓，所述混合液中的溶剂一般为水。
[0019]本专利技术中，所述混合液的制备方法较佳地包括以下步骤：将镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂和络合剂并流入起始液中。
[0020]其中，所述镍钴盐溶液中，镍离子和钴离子的总摩尔浓度较佳地为1.8～1.95mol/L，例如1.93mol/L。
[0021]其中，所述镍钴盐溶液可为镍酸盐和钴酸盐的混合盐溶液。所述镍酸盐例如为硫酸镍，所述钴酸盐例如为硫酸钴。
[0022]其中，所述铝盐溶液中，铝离子的浓度较佳地为0.06～0.08mol/L，例如0.07mol/L。所述铝盐溶液中，氢氧根离子的浓度较佳地为0.1～0.3mol/L，例如0.28mol/L。
[0023]其中，所述铝盐溶液中的铝盐例如为铝酸盐，例如偏铝酸钠。
[0024]其中，所述铝盐溶液中一般还含有氢氧化钠。
[0025]其中，所述沉淀剂可为本领域常规，一般为氢氧化钠溶液。所述氢氧化钠溶液的浓度较佳地为3～4.5mol/L，例如3.9mol/L。
[0026]其中，所述络合剂可为本领域常规，一般为氨水溶液。所述氨水溶液的浓度较佳地为0.4～1.5mol/L，例如1.2mol/L。
[0027]其中，所述起始液可为本领域常规，一般是指包含氢氧化钠和氨水的混合溶液。所述起始液的体积例如可为4～6L，例如5L。所述起始液的pH值较佳地为11～12，例如11.5或11.8。所述起始液的氨值较佳地为5～7g/L，例如6g/L。
[0028]其中，所述并流时，所述镍钴盐溶液的流量较佳地为1.2～1.6L/h，例如1.47L/h。
[0029]其中，所述并流时，所述铝盐溶液的流量较佳地为0.5～0.6L/h，例如0.54L/h。
[0030]其中，所述并流时，所述沉淀剂的流量较佳地为0.6～0.8L/h，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍钴铝前驱体材料A的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将混合液依次进行形核反应和核生长反应得到浆料，所述浆料中的颗粒即为所述的镍钴铝前驱体材料A；所述混合液包括镍离子、钴离子和铝离子；所述混合液的pH值为11.5～12且氨值为5～7g/L；所述形核反应为搅拌所述混合液至形成晶种粒子，所述搅拌的转速为900～1200r/min。2.如权利要求1所述的镍钴铝前驱体材料A的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述镍离子由镍酸盐解离得到，所述镍酸盐例如为硫酸镍；和/或，所述混合液中，所述钴离子由钴酸盐解离得到，所述钴酸盐例如为硫酸钴；和/或，所述混合液中，所述铝离子由铝酸盐解离得到，所述铝酸盐例如为偏铝酸盐；和/或，所述混合液中，所述镍离子、所述钴离子和所述铝离子的摩尔比为(0.815～0.915)：(0.05～0.15)：(0.02～0.04)，例如0.815：0.15：0.035；和/或，所述混合液的pH值为11.6～11.9，例如11.8；和/或，所述混合液的氨值为6～7g/L，例如6g/L或6.5g/L；和/或，所述混合液的制备方法包括以下步骤：将镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂和络合剂并流入起始液中；其中，所述镍钴盐溶液中，镍离子和钴离子的总摩尔浓度较佳地为1.8
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1.95mol/L，例如1.93mol/L；其中，所述镍钴盐溶液中的镍盐例如为镍酸盐，具体例如硫酸镍；其中，所述镍钴盐溶液中的钴盐例如为钴酸盐，具体例如硫酸钴；其中，所述铝盐溶液中，铝离子的浓度较佳地为0.06～0.08mol/L，例如0.07mol/L；其中，所述铝盐溶液中，氢氧根离子的浓度较佳地为0.1～0.3mol/L，例如0.28mol/L；其中，所述铝盐溶液中的铝盐较佳地为铝酸盐，例如偏铝酸钠；其中，所述沉淀剂较佳地为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度较佳地为3～4.5mol/L，例如3.9mol/L；其中，所述络合剂较佳地为氨水溶液，所述氨水溶液的浓度较佳地为0.4～1.5mol/L，例如1.2mol/L；其中，所述起始液较佳地为包含氢氧化钠和氨水的混合溶液；所述起始液的pH值较佳地为11～12，例如11.5或11.8；所述起始液的氨值较佳地为5～7g/L，例如6g/L；其中，所述并流时，所述镍钴盐的流量较佳地为1.2～1.6L/h，例如1.47L/h；其中，所述并流时，所述铝盐溶液的流量较佳地为0.5～0.6L/h，例如0.540L/h；其中，所述并流时，所述沉淀剂的流量较佳地为0.6～0.8L/h，例如0.69L/h；其中，所述并流时，所述络合剂的流量较佳地为0.03～0.06L/h，例如0.05L/h。3.如权利要求1或2所述的镍钴铝前驱体材料A的制备方法，其特征在于，所述形核反应中，反应体系的pH值为11.6～11.9，例如11.8；和/或，所述形核反应中，反应体系的氨值为5～7g/L，例如6g/L或6.5g/L；和/或，所述形核反应中，所述搅拌的转速为950～1050r/min，例如1000r/min；和/或，所述形核反应中，反应温度为50～60℃，例如55℃；和/或，所述形核反应中，所述晶种粒子的D50粒径为1～3μm，例如2μm；
和/或，所述核生长反应为使得所述晶种粒子生长至D50粒径达到11～14μm，例如13μm；和/或，所述核生长反应中，反应体系的pH值为11～11.5，例如11.2；和/或，所述核生长反应中，反应体系的氨值为5～7g/L，例如6.5g/L；和/或，所述核生长反应中，反应温度为50～60℃，例如55℃。4.一种如权利要求1～3中任一项所述的制备方法制得的镍钴铝前驱体材料A。5.一种镍钴铝前驱体材料B的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(1)将混合液进行一次形核反应和一次核生长反应，得浆料1；所述混合液包含镍离子、钴离子和铝离子；所述混合液的pH值为11.5～12且氨值为5～7g/L；所述一次形核反应为搅拌所述混合液至形成晶种粒子1，所述搅拌的转速为900～1200r/min；(2)调节所述浆料1中的pH至11.5～12且氨值至5～7g/L，得浆料2；(3)将所述浆料2进行二次形核反应和二次核生长反应得浆料3，所述浆料3中的颗粒即为所述的镍钴铝前驱体材料B；所述二次形核反应为搅拌所述浆料2至形成晶种粒子2，所述搅拌的转速为900～1200r/min；所述二次形核反应的搅拌的转速大于所述一次形核反应的搅拌的转速。6.如权利要求5所述的镍钴铝前驱体材料B的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述镍离子由镍酸盐解离得到，所述镍酸盐例如为...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾凯，严雪枫，马帅，
申请(专利权)人：上海电气国轩新能源科技南通有限公司，
类型：发明
国别省市：