氨基甲酸乙酯和碳酸酯化合物的制备制造技术

本发明专利技术提出一种从胺或醇、ＣＯ↓［２］和卤代烃制备氨基甲酸乙酯和碳酸酯的方法。胺或醇在一适当的溶剂体系、在碱存在下与ＣＯ↓［２］反应。该碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含Ｎ碱的混合物中选择，反应生成氨基甲酸铵盐或碳酸铵盐之后，在极性非质子溶液中与卤代烃反应。用这种制法制备其聚合物或用生成的氨基甲酸乙酯和碳酸酯在标准聚合条件下制备聚合物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于氨基甲酸乙酯(下文称为氨酯)和碳酸酯的制备方法。特别是一种新型实用制法，用胺、二氧化碳、卤代烃制备氨脂;用醇、二氧化碳和卤代烃制备碳酸酯。本专利技术也讨论了用氨酯和/或碳酸酯制得的聚合物。氨酯和碳酸酯一般用伯胺或醇与光气反应而制得。尔后，异氰酸酯或碳酸盐与醇反应形成相应的氨酯或碳酸酯。以产品和操作者的安全出发，光气剧毒，因此要求小心谨慎操作。异氰酸酯活泼、同样剧毒。不用光气制备氨酯和碳酸酯也比较经济，并且无异氰酸酯生产制备氨酯产品在本领域内有重大意义。美国专利第4467089公布了用仲胺和叔胺与二氧化碳模拟反应制备某种氨基甲酸衍生物(碳酸盐和氨基甲酸酯)生成相应的N-取代的氨基甲酸的叔胺盐。仲胺和叔胺等摩尔混合在过量CO2存在的缓合条件下反应。在叔胺存在下，仲胺与CO2反应形成相应的双取代叔氨基甲酸铵盐。该盐被认为是热活性反应催化剂，特别适用于聚氨酯配方中。Yoshida等人在Bull.Chem.Soc.Jpn，62 1634-38(1989)中公布了用胺，CO2和卤代烷烃制备氨酯。当然在所述的反应条件下，氨酯产率很低，与其相反，氮衍生物为主要产物。《Chemistry Express》，第1卷，第4期，第224-227页(1986)，(Kinki Chmical Society，日本)中公布伯胺和仲胺吸收CO形成氨基甲酸铵盐，若加入一等量1，8-二氮杂双环十一-7-烯(DBU)吸收多余的CO2，则形成DBU氨基甲酸酯。在非质子溶剂中DBU氨基甲酸酯盐与烷基化剂反应形成氨酯。其中氨酯产物的产率和选择性对烷基化剂的依赖性很高。当二丁胺与CO2在DBU存在时反应，并且产物DBU氨基甲酸酯盐与氯丁烷反应(作为烷基化剂)时，产率只有17%。改用溴丁烷，产率可达80%。然而，如重复与溴丁烷的反应，观察到只有当反应时间很长如约18-30小时才可获得上述产率。该反应与Yoshida.等人公布的类似，但无工业实用价值。已经发现在一实际经济可行的反应时间内，也可获得上述惊人高的产率，如用上述时间的1/4-1/2。反应在一极性非质子溶液中并在碱存在下进行，该碱可从膦烯化合物或膦烯化合物与含氮有机碱的混合物中选择。本专利技术提供一种有用的新的制备氨酯和碳酸酯的方法。同时提供了一种聚氨酯和聚碳酸酯新型的实用制法。本专利技术的一种优选的实施方案是指下述氨酯和碳酸酯的制法，其通式如下 这里R1代表含约1-22个碳原子的烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，但条件是R1不是通式为R3C-或R2C＝C(R)-的叔基。A代表可从-NR2′R3′，NHCH(R3″)COOR和-OR4中选择。而R1′，R2′，R3′和R3″各自代表氢，烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基和烷芳基，其含C数为1至约22。条件是式-NR2′R3′的R2′和R3′中不多于一个是氢;R4代表烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳烯基，烯芳基，烷芳基，其含C数为1至约22。R2′和R3′可与N结合形成5-9元饱和或不饱和杂环。如吗啉代、吡咯烷基、哌啶子基等。此外，R2′或R3′中的一个可以是 这里n为约0-8的整数。R，R1如上述定义。R5代表亚烷基，它可以是直链也可以是支链，含碳数约1-22。即本专利技术的新氨酯可以是二氨酯。类似地，R4可以是 其中n为约0-8整数，R1，R2如前定义，R5代表烯基，可是直链也可是支链，含C数为约1-22。新碳酸酯为二碳酸酯。目标氨酯和碳酸酯的制法的特征在于在选自膦烯化合物和膦烯化合物与有机含N碱混合物的碱存在下，该有机含N碱可以胍，脒化合物及其混合物中选择，使用适当的伯或仲单胺或多胺或一适当的伯、仲或叔醇或多元醇与CO2反应形成相应的氨基甲酸酯盐或碳酸盐，该盐尔后与氯代烷反应。为在适当反应时间内获得高产率。盐与氯代烷的反应应在极性非质子溶剂中进行。胺或醇与CO2反应虽可在很多溶剂中进行，但本专利技术优选在极性非质子溶剂中进行，主要是为方便操作以免盐析出。本专利技术的基本原理是用以CO2、伯或仲单胺或多元胺和叔胺制得的氨基甲酸阴离子亲核进攻卤代烷，或用从CO2，伯、仲或叔一元醇或多元醇及叔胺碱制得的碳酸酯阴离子亲核进攻。根据本专利技术制得的氨酯产物在特定的化工领域有其应用价值，如作交联剂。而制得的碳酸酯化合物在聚合物制备方面有应用价值，该聚合物可用于制作抗震光学透镜、面罩和窗户。根据本专利技术，制备氨酯是接触反应，将适当伯或仲单胺或二胺或其混合物，CO2和碱在一设定容器如反应釜中接触反应，生成相应的氨基甲酸铵盐。上述碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱的混合物中选择，该有机含N碱可从胍、脒化合物或其混合物中选择。同样，本专利技术中适当的伯、仲或叔一元醇或二醇或多元醇或其混合物，CO2及碱在一设定容器如反应釜中接触反应制得相应的碳酸盐。上述碱可从膦烯化物和膦烯化物与有机含N碱混合物中选择。该有机含氮碱可从胍、脒化合物及其混合物中选择。胺或醇最好在溶剂中，CO2透过溶液鼓泡。轻微放热反应，无须充压或加热，反应生成相应的氨基甲酸酯阴离子铵盐或碳酸酯阴离子盐。与CO2的反应中，碱用量至少要保证预定氨酯和碳酸酯化合物的生成。在碱存在的条件下，在溶剂中制备氨基甲酸酯阴离子铵盐。用碱的目的在于平衡向生成氨基甲酸酯阴离子的方向移动。伯或仲胺间的反应中有碱存在。该反应可用方程式(1)表示。生成的氨基甲酸酯盐溶液一般是均相的。这里OH代表碱，下同。方程式(2)表示了氨基甲酸酯阴离子加到卤代烷上的结果。 这里X代表卤素，下同。为保证适中的反应速度和实用的工业产率，氨基甲酸酯阴离子加到囟代烷中的反应应在一极性非质子溶剂中进行，一般在极性非质子溶剂中，反应在比较缓和的条件下进行，如25℃-85℃，CO2压力为100psig，相应的产物产率很高。本专利技术中适于制备氨酯的伯或仲胺包括氨基酸如甘氨酸、天冬氨酸等。胺可用如下通式表示这里R2，R3分别代表H，烷基，烯基，环烷基，环烯基，芳基，芳烷基，芳烯基，烯芳基，烷芳基，其含C数1-22，可以是直链也可以是支链，条件是R2、R3中不超过一个为H，另一基团用 表示，这里R代表基团如上所述R2，R5代表含有约1-22个C的烯基，n为约0-8的整数。例如R2、R3包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，新戊基，异戊基，正己基，正辛基，苯基，苄基等。典型的这类型包括N-乙苄胺，N，N-二乙胺，N-环己胺，N，N-二甲基己烯二胺等。另外，含N的R2，R3形成饱和的5-9元环基。该环基包括吗啉基、吡咯烷基、哌啶基等。适当的胺也包括多元胺，如四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和五乙烯六胺等以及氨基酸如丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、巯基丙氨酸、谷氨酸、谷酰胺、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、色氨酸、酪氨酸、缬氨酸、叔丁基甘氨酸、鸟氨酸、己氨酸等。包括β-氨基酸和均β-氨基酸。胺与CO2反应可逆，形成相应的氨基甲酸铵盐。为了使平衡反应利于氨基甲酸铵盐的方向移动，反应中应加碱。该碱可从膦烯化物与有机含N碱中选择。而有机含N碱可从胍、脒化合物和其混合物中选择。这类膦烯碱包括叔丁亚氨基-三(二甲氨基)膦烷(P1-tBU)、2-叔丁亚氨基-2-二乙氨基-1，3-二甲基-全氢-1，2，3-偶本文档来自技高网...

【技术保护点】
氨基甲酸乙酯（氨酯）和碳酸酯的制备方法，包括：（ａ）ＣＯ↓［２］和一化合物接触反应，该化合物从胺、醇、胺醇及其混合物中选择，接触反应时有碱存在。该碱可以膦烯化合物和膦烯化合物与有机含Ｎ碱的混合物中选择，该有机含氨碱可以胍、脒及其混合物中 选择；在时间和温度能足以保证生成相应的氨基甲酸铵盐或碳酸铵盐的条件下接触反应；（ｂ）在极性非质子溶剂中，反应温度和时间能足以保证生成相应的氨酯和碳酸酯的条件下，所述盐同伯或仲卤代烃反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：WD麦吉，JJ塔利，
申请(专利权)人：孟山都公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]