本发明专利技术涉及制备困难的在侧链上含有烯基的二氟苯衍生物的有效制备方法以及该制备方法中使用的制备中间体。通过如下所示的步骤，本发明专利技术提供了制备二氟苯衍生物的制备方法。另外，也一并提供各制备中间体化合物。通过本发明专利技术的方法可以有效地制备式（９）所示的液晶化合物。另外，本发明专利技术的制备方法由于在最终步骤中引入了Ｒ４，因此可以极容易地制备只有Ｒ４不同的式（９）所示化合物群。该化合物可以作为构成液晶组合物的有用材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种及其制备中间体。
技术介绍
液晶显示元件由于其低压操作、薄型显示等优点，如今被广泛使用。以前液晶显 示元件的显示方式有TN(扭曲向列)，STN(超扭曲向列)，或TN在基板上形成的主动矩阵 (active-matrix) (TFT 薄膜晶体管)等，它们均是利用介电常数各向异性值为正的液晶组 合物。但是这些显示方式有一个缺点即其视角较窄，近年来随着液晶板大型化要求的提高， 改善这一问题成为较大的课题。作为其解决方法，近几年垂直取向方式、IPS(In Plane Switching横向电场效应) 等显示方式开始被实用化。垂直取向方式是利用液晶分子的垂直取向以改善视角的方法， 使用的是介电常数各向异性值为负的液晶组合物。另外IPS，是在相对玻璃基板的水平方向 上使用横电场转换液晶分子以改善视角的方法，使用的是介电常数各向异性值为负或正的 液晶组合物。如此，在可改善视角的有效显示方式的垂直取向方式以及IPS中均需要介电 常数各向异性值为负的液晶化合物以及液晶组合物，迫切希望可以得以实现。作为介电常数各向异性值为负的液晶组合物中使用的液晶化合物，可以列举2， 3-二氟苯基衍生物(参照专利文献1)。但是，专利文献1中只公开了侧链为氨基的化合物， 完全没有公开侧链为烯基的化合物，其制备方法也不知道。另外，已知苯环的1位及4位上 具有烷氧基的化合物由于化学不稳定因此并没有作为液晶材料使用(参照非专利文献1)， 因此对该化合物制备方法的开发并没有进行。专利文献1 特公表2-503568号公报非专利文献1 沼田，“液晶材料的动向”，月刊fM ^，1998年3月，第4卷， 第3号(第5页)
技术实现思路
本专利技术提供侧链上有烯基的二氟苯衍生物的有效的制备方法以及该制备方法中 所用的制备中间体。本专利技术人为解决上述课题进行专心研究，结果发现通过将式(1)所示化合物转换 为式(2)所示化合物的方法，可以有效制备在侧链上具有烯基的二氟苯衍生物，从而完成 本专利技术。本专利技术涉及，由式(1)所表示的化合物与由2，3-二氟苯酚制得的酚盐进行反应得到式(2)所 示化合物；该式(2)所示化合物氧化之后得到式(13)所示化合物；由该式(13)所示化合物制得的酚盐与式(7)所示化合物进行反应，得到式(16) 所示化合物；该式(16)所示化合物脱保护之后得到式(17)所示化合物；该式(17)所示化合物与甲氧基甲基膦内鐺盐反应后加水分解得到式(18)所示化 合物；该式(18)所示化合物与烷基膦内鐺盐反应得到式(9)所示化合物的制备方法，以及，式(1)所示化合物与由2，3_ 二氟苯酚制得的酚盐反应得到式(2)所示化合物；该式(2)所示化合物脱保护之后得到式(3)所示化合物；该式(3)所示化合物与甲氧基甲基膦内鐺盐反应后加水分解得到式(4)所示化合 物；该式(4)所示化合物与烷基膦内鐺盐反应得到式(5)所示化合物；该式(5)所示化合物氧化之后得到式(6)所示化合物；由该式(6)所示化合物制得的酚盐与式(7)所示化合物进行反应，得到式(9)所示化合物的制备方法。 其中，式(1)、(2)、(13)、(16)中，r1及r2表示各自独立的甲基、乙基或丙基，或，r1及r2表示-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-或-ch2c (ch3) 2ch2-；式(1)中，x1表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟 甲烷磺酰氧基；式(5)、(6)、(9)中，R3表示氢原子或碳原子数1到5的烷基；式(7)中，x2表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟 甲烷磺酰氧基；式(7)、(9)、(16)、(17)、(18)中，r4表示碳原子数2到12的烯基或表示式(8)；式(8)中，r5为碳原子数1到12的烷基、碳原子数2到12的烯基、碳原子数1到 12的烷氧基、碳原子数2到12的烯氧基。进一步，本专利技术提供在本专利技术制备过程中所用的制备中间体，由式⑵、(3)、⑷、 (5)、(6)、(13)、(16)、(17)及(18)所示化合物。本专利技术的制备方法，作为很有用。另外，本专利技术的制备方 法由于在最终步骤中引入了侧链r3或r4，可以极其容易合成只有r3或r4不同的式(9)所6示的化合物群。 具体实施例方式本专利技术的制备方法中，2，3_ 二氟苯酚与碱作用生成酚盐，然后与式(1)所示化合 物反应得到式(2)所示化合物，使用的碱可以列举金属氢化物、金属碳选碱金属氢化物、碱 金属磷酸盐，碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属酰胺、碱金属；进一步 优选碱金属磷酸盐、碱金属氢化物、碱金属碳酸盐。碱金属氢化物优选氢化锂、氢化钠、氢化 钾，碱金属磷酸盐优选磷酸三钾，碱金属碳酸盐优选碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾、碳 酸氢钾。作为反应溶剂，只要适合反应的进行任何一种均可，但优选使用醚类溶剂、氯类溶 剂、烃类溶剂、芳香族类溶剂、极性溶剂等。作为醚类溶剂，可以列举1，4_ 二噁烷、1，3_ 二 噁烷、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚等，作为氯类溶剂可以列举二氯甲烷、1，2_ 二氯乙 烷、四盐化碳等，作为烃类溶剂可以列举戊烯、己烯、环己烯、庚烷、辛烷等，作为芳香族类溶 剂可以列举苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯等，极性溶剂可以列举N，N-二甲基甲酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜等较好的例子。其中更加优选四氢呋喃、二乙基 醚等的醚类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺等的极性溶剂。另外，前记的各溶剂可单独使用，也可 以2种或以上混合使用。反应温度虽可在从溶剂的凝固点到回流温度范围内进行，但优选0°C到150°C，进 一步优选30°C到120°C。另外，生成的酚盐可一次分离之后与式(1)所示化合物反应，也可 以不分离进行反应，但从操作的难易考虑在不分离下进行反应较好。式(2)或式(16)所示化合物的脱保护，优选在酸性条件下进行。使用的酸，可以 列举甲酸、乙酸、三氟乙酸、草酸、对甲苯磺酸等的质子酸，三氟化硼素等的路易斯酸等，但 优选使用甲酸。反应溶剂，只要适合反应的进行可以使用任何一种，优选使用醚类溶剂、氯类溶 剂、酮类溶剂、烃类溶剂、芳香族类溶剂、极性溶剂等，也可以在无溶剂下进行反应。醚类溶 剂，可以列举1，4_ 二噁烷、1，3-二噁烷、四氢呋喃、二乙基醚、叔丁基甲基醚等，氯类溶剂有 二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四盐化碳等，酮类溶剂可以列举丙酮、2-丁酮等，烃类溶剂 可以列举戊烯、己烯、环己烯、庚烷、辛烷等，芳香族类溶剂可以列举苯、甲苯、二甲苯、三甲 苯、氯苯、二氯苯等，极性溶剂可以列举乙腈、二甲基亚砜等较好的例子。其中，更加优选戊 烯、己烯、环己烯、庚烷、辛烷等的烃类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂等。另外，前 记的各溶剂可单独使用，也可以2种或以上的溶剂混合使用。反应温度虽可在从溶剂的凝固点到回流温度范围内进行，优选0°C到100°C，进一 步优选30°C到60°C。式(3)或式(17)所示化合物与甲氧基甲基膦内鐺盐反应后加水分解，从式(3)可 得到式(4)所示化合物，从式(17)可得到式(18)所示化合物。甲氧基甲基膦内鐺盐可从 膦盐、磷酸酯等制得，优选从甲氧基甲基三苯基膦盐制得。使用甲氧基甲基三苯基膦盐制备内鐺本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备如式（９）所示化合物的方法，其特征在于： 式（１）所示化合物与由２，３－二氟苯酚制得的酚盐反应得到式（２）所示化合物； 该式（２）所示化合物脱保护之后得到式（３）所示化合物； 该式（３）所示化合物与甲氧基甲基膦内鎓盐反应后加水分解得到式（４）所示化合物； 该式（４）所示化合物与烷基膦内鎓盐反应得到式（５）所示化合物； 该式（５）所示化合物氧化之后得到式（６）所示化合物； 由该式（６）所示化合物制得的酚盐与式（７）所示化合物反应，得到式（９）所示化合物，＊＊＊ Ｒ↑［４］－Ｘ↑［２］ ＊＊＊ 其中， 式（１）、（２）中，Ｒ↑［１］及Ｒ↑［２］表示各自独立的甲基、乙基或丙基，或，Ｒ↑［１］及Ｒ↑［２］表示－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］ＣＨ↓［２］－； 式（１）中，Ｘ↑［１］表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基； 式（５）、（６）、（９）中，Ｒ↑［３］表示氢原子或碳原子数１到５的烷基； 式（７）中，Ｘ↑［２］表示氯、溴、碘、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或者三氟甲烷磺酰氧基； 式（７）、（９）中，Ｒ↑［４］表示碳原子数２到１２的烯基或表示式（８）； 式（８）中，Ｒ↑［５］为碳原子数１到１２的烷基、碳原子数２到１２的烯基、碳原子数１到１２的烷氧基、碳原子数２到１２的烯氧基。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：松本隆，齐藤佳孝，岩洼昌幸，佐藤纱绘子，
申请(专利权)人：大日本油墨化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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