接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体涉及一种接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂交联固化网络复合材料的制备方法。先将碳纳米管纯化、羧基化、酰氯化后，然后再经二元胺或多元胺化合物化学修饰，得到氨基化的碳纳米管，利用胺基化的碳纳米管环氧树脂中的环氧基团交联反应一定时间后，再加入双马来酰亚胺树脂进行Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应，最后形成以共价键相连的碳纳米管和环氧树脂强韧化双马来酰亚胺树脂交联固化的网络复合材料。利用环氧树脂的有机链段对双马来酰亚胺基体树脂的亲和力，改善碳纳米管在双马来酰亚胺基体树脂中的分散性；利用碳纳米管的强度和环氧树脂韧性强韧化双马来酰亚胺，形成交联固化的网络结构，改善双马来酰亚胺树脂的脆性，提高复合材料界面的粘结强度，从而提高双马来酰亚胺树脂复合材料的整体性能。因此，本发明专利技术有利于双马来酰亚胺树脂的推广应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。
技术介绍
双马来酰亚胺是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺树 脂以其优异的耐湿热性，优异的机械性能和尺寸稳定性，易成型加工，分子结构易设计等特 点，被广泛应用于航空航天、机械电子等工业领域中。但是，固化交联后的双马来酰亚胺韧 性不足，脆性较大，缺乏粘性，限制了其应用范围。因此，在应用中需对其进行改性。 碳纳米管(CNTs)自被发现以来，就以其优异的力学性能、电学性能、热学性能和 化学性能等，迅速成为各科学领域研究的热点。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料 中有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能 较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以实现均匀分散。碳纳米管要作为增强材料必须要 与聚合物骨架紧密结合，这样才能使应力有效地转移到碳纳米管上。如何均匀分散碳纳米 管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。 环氧树脂(EP)由于粘附力强、耐酸碱、稳定性高和良好的加工性等特点，被广泛 应用于机械、涂料、电子元器件等领域。但环氧树脂固化后由于断裂韧性和耐冲击性差，环 氧树脂固化后较脆，对温度敏感性较高，相应的热性能也较差，尤其是作为结构材料时使用 上限温度较低，很大程度上限制了其在航天、航空等高新领域的应用和发展。因此改性环氧 树脂的韧性及耐热性一直是国内外研究的重要课题之一。 本专利技术一种接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备 方法，就是结合三者的优点，克服其缺点，通过优势互补。碳纳米管和环氧树脂改善双马来 酰亚胺树脂体系的韧性，同时改善双马来酰亚胺树脂体系的工艺性和树脂与增强材料之间 的界面粘结性。制得的环氧树脂和碳纳米管强韧化的双马来酰亚胺树脂复合材料，提高复 合材料的强度、韧性等力学性能，拓宽双马来酰亚胺树脂的应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种易分散、界面粘结性好、增强的接有环氧基团的碳纳 米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法。 本专利技术提出一种接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，是先将碳纳米管表面纯化、定量羧基化，再进行酰氯化后，引入具有特征结构的二元胺，得到表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管，再将表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管与环氧树脂和双马来酰亚胺树脂进行加成反应生成含碳纳米管的线性嵌段聚合物，最后形成以共价键相连的交联固化网络结构复合物。其具体步骤如下 (1)称取1 10g干燥的碳纳米管和1 1 X 103mL有机酸混合，在10 140kHz超声波或10r/min 106r/min的离心速度搅拌下处理1 100小时，然后加热至20 200°C ， 反应0. 5 80小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25 20(TC温度下真空干燥1 48小时，得到纯化的碳纳米管； (2)将步骤(1)中得到纯化碳纳米管l 10g和强氧化性酸l lX10、L混合，在 10 140kHz超声波下处理1 100小时，然后加热到25 180°C ，搅拌并回流反应0. 5 80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25 20(TC温度下真空干燥0. 5 48 小时，得到酸化的碳纳米管； (3)加入步骤(2)所得酸化的碳纳米管1 10g和酰化试剂1 1 X 103g，以10 140kHz超声波处理O. 5 24小时后，加热到25 25(TC，搅拌并回流反应0. 5 IOO小时， 抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰化的碳纳米管； (4)加入步骤(3)所得酰化碳纳米管和二元胺或多元胺，以10 140kHz超声波处理1 100小时，然后在25 20(TC温度下反应1 100小时，抽滤并反复洗涤，在25 20(TC温度下真空干燥0. 5 48小时，得到表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管； (5)加入步骤(4)所得表面带有活性氨基的碳纳米管1 10g和环氧树脂1 1 X 102g混合，升温至树脂熔融后，以10 120kHz超声波分散处理1 24小时，机械搅拌分散1 48小时，同时进行加成反应，得到表面接有环氧基团的碳纳米管； (6)步骤(5)表面接有环氧基团的碳纳米管1 1X10、与双马来酰亚胺1X10 1 X 105g混合，升温至树脂熔融后，机械搅拌分散1 80小时，分散均匀后在真空条件下除气泡，活性氨基与环氧基团和双马来酰亚胺树脂进行Michael共聚反应，形成交联固化的网络结构，最后得到接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料。 本专利技术中，步骤(1)或(2)中所述碳纳米管为化学气相沉积法、电弧放电法、模板法、太阳能法以及激光蒸发法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。 本专利技术中，步骤(1)中所述有机酸为1 40%重量酸浓度的硝酸、1 55%重量酸 浓度的硫酸或1 50%重量酸浓度的盐酸中任一种或其混合液。 本专利技术中，步骤(2)中所述强氧化性酸为1 70%重量酸浓度硝酸、1 100%重 量酸浓度硫酸、1/100 100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩尔比硝 酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合液、1/100 100/1摩尔比 高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100 100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合液、1/100 100/1 摩尔比过氧化氢和盐酸混合液、1/100 100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合液或15 95% 重量浓度过氧化氢溶液中任一种。 本专利技术中，步骤(3)中所述酰氯化剂为二氯亚砜、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、 三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴中任一种。 本专利技术中，步骤(4)中所述具有特征结构的二元胺为乙二胺、聚乙二胺、l，2-丙二 胺、l，3-丙二胺、l，2-丁二胺、l，3-丁二胺、己二胺、对苯二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、二 氨基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二氨基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺、十三碳二元胺中任一种；所述的多元胺为丁三胺、N-氨乙基哌 嗪、双氰胺、己二酸二酰肼、N，N-二甲基二丙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺中任一种。 本专利技术中，步骤(2)中酸化的碳纳米管中羧基含量的定量分析，可以采用TGA、XPS5或核磁共振法中任一种。 本专利技术中，步骤(5)中所述的双马来酰亚胺采用二苯甲烷型双马来酰亚胺、二苯 醚型双马来酰亚胺、烷基型双马来酰亚胺、对苯撑型双马来酰亚胺、间苯撑型双马来酰亚 胺、邻苯撑型双马来酰亚胺、二苯砜型双马来酰亚胺或连二苯型双马来酰亚胺中任一中；环 氧树脂采用縮水甘油醚类、縮水甘油脂类、縮水甘油胺类、线型脂肪族类或脂环族类中的任一类。 本专利技术提供的制备方法是在碳纳米管表面引入具有特征结构的二元胺或多元胺， 利用此结构与环氧树脂和双马来酰亚胺进行加成反应，得到含碳纳米管的线性嵌段聚合 物，所得的是表面接有环氧和双马来酰亚胺的碳纳米管固化交联结构复合物，由于碳纳米 管上缠绕有大量的环氧树脂和双马来酰亚胺树脂聚合物，大大改善了碳纳米管在树脂基体 中的分散性，改善了本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：　　（１）称取１～１０ｇ干燥的碳纳米管和１～１×１０↑［３］ｍＬ有机酸混合，在１０～１４０ｋＨｚ超声波或１０ｒ／ｍｉｎ～１０↑［６］ｒ／ｍｉｎ的转速搅拌处理１～１００小时，然后加热至２０～２００℃，反应０．５～８０小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在２５～２００℃温度下真空干燥１～４８小时，得到纯化的碳纳米管；　　（２）将步骤（１）中得到纯化碳纳米管１～１０ｇ和强氧化性酸１～１×１０↑［４］ｍＬ混合，在１０～１４０ｋＨｚ超声波下处理１～１００小时，然后加热到２５～１８０℃，搅拌并回流反应０．５～８０小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在２５～２００℃温度下真空干燥０．５～４８小时，得到酸化的碳纳米管；　　（３）加入步骤（２）所得酸化的碳纳米管１～１０ｇ和酰化试剂１～１×１０↑［３］ｇ，以１０～１４０ｋＨｚ超声波处理０．５～２４小时后，加热到２５～２５０℃，搅拌并回流反应０．５～１００小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，得到酰化的碳纳米管；　　（４）加入步骤（３）所得酰化碳纳米管１～１×１０ｇ和二元胺或多元胺１～１×１０↑［３］ｇ，以１０～１４０ｋＨｚ超声波处理１～１００小时，然后在２５～２００℃温度下反应１～１００小时，抽滤并反复洗涤，在２５～２００℃温度下真空干燥０．５～４８小时，得到表面带有活性氨基的接枝型碳纳米管；　　（５）加入步骤（４）所得表面带有活性氨基的碳纳米管１～１０ｇ和环氧树脂１～１×１０↑［２］ｇ混合，升温至树脂熔融后，以１０～１２０ｋＨｚ超声波分散处理１～２４小时，机械搅拌分散１～４８小时，同时进行加成反应，得到表面接有环氧基团的碳纳米管；　　（６）步骤（５）表面接有环氧基团的碳纳米管１～１×１０↑［２］ｇ与双马来酰亚胺１×１０～１×１０↑［５］ｇ混合，升温至树脂熔融后，机械搅拌分散１～８０小时，分散均匀后在真空条件下除气泡，活性氨基与环氧基团和双马来酰亚胺树脂反应，形成交联固化的网络结构，最后得到接有环氧基团的碳纳米管强韧化双马来酰亚胺树脂复合材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邱军，王宗明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]