二环已基-3,4,3’,4’-四甲酸二酐的制备方法技术

通过使二环己基３，４，３′，４′－四甲酸或其二酐与二胺反应，由聚酰胺－酸或聚酰胺－酸酯制得的聚酰亚胺具有极好的透明性、抗热性和机械性能。所述聚酰亚胺的制备可在较低的温度下完成，特别适于作为液晶显示装置的取向膜。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸或其二酐、它们的制备方法、由此所得的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯和聚酰亚胺以及它们的制备方法。直到现在，聚酰亚胺的生产方法是用二胺与-四甲酸二酐在溶剂中反应，产生聚酰胺-酸，再经脱水反应或关环而制得，或直接用二异腈酸酯与四甲酸二酐反应得到。这样得到的聚酰胺-酸和聚酰亚胺有各种不同的性质，这些性质有赖于所用的二胺、二异腈酸酯和四甲酸二酐的选择和组合，可以得到例如极好的抗热性、柔韧性、极好的溶解性等。其中，用芳族四甲酸二酐作为四甲酸二酐得到的聚酰亚胺有极好的抗热性和机械性能。其缺点是它的合成需要有300℃或更高的温度，而且所得到的聚酰亚胺表现为棕色。另外，聚酰亚胺已用于各领域，例如应用于光学装置如液晶显示装置的取向膜。当用芳族四甲酸二酐制得的聚酰亚胺应用于液晶显示装置时，因为液晶显示装置本身的抗热性很低，在聚酰亚胺化的步骤中，装置本身便被分解。再者，这样的聚酰亚胺的透明度很低，所以将其应用在液晶显示装置上是很困难的。对比之下，脂肪族四甲酸二酐如1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐，或脂环四甲酸二酐如1，2，4，5-环己基四甲酸二酐和1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐可于低温聚酰亚胺化，得到透明度好的聚酰亚胺，这是已知的。但用脂肪族四甲酸二酐所得到的聚酰亚胺有一个缺点，即它们的抗热能力很低。再者，用1，2，4，5-环己基四甲酸二酐(为脂环四甲酸)所得到的聚酰亚胺的玻璃化温度和热解开始温度比用脂肪族四甲酸二酐所得到的聚酰亚胺高些，但是很脆。另一方面，使用1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐时，聚酰胺-酸的聚合度没有提高，因而所得到的聚酰亚胺很脆。本专利技术提供二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸或其酐以及它们的制备方法，可以用低温聚酰亚胺化自其得到透明度、抗热能力、机械性能均好的聚酰亚胺。本专利技术也提供由二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸或其酐与二胺反应而得到的聚酰胺-酸或其酯。本专利技术进一步提供由所说的聚酰胺-酸或其酯得到的聚酰亚胺。本专利技术还提供用这样的聚酰亚胺作为取向膜的液晶显示装置。附图说明图1 为二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸的红外光谱图2 为二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸的 H-NMR谱图3 为二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的红外光谱图4 为二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐的 H-NMR谱图5 为由二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐与4，4′-二氨基二苯醚反应所得到的聚酰胺-酸(实例2)的红外光谱图6 为实例2中所得的聚酰胺-酸于250℃进行热处理所得到的聚酰亚胺的红外光谱二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸是以下式代表的化合物 二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐是以下式代表的化合物 式(Ⅰ)化合物可用铑催化剂将二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯氢化再进行热解而制取。式(Ⅱ)化合物可将如上所得的二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸进行脱水关环而制取。现将上述方法详述于下二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯为白色晶体，熔点102-103℃。因此进行氢化时需将其溶于有机溶剂。任何能溶解二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯、并在氢化时无副反应的溶剂均可作为有机溶剂。有机溶剂之例有醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇等);酯类(如乙酸甲酯、乙酸乙酯等);醚类(如四氢呋喃、二乙醚、异丙醚等);烷烃(如正己烷、环己烷等)。溶剂的用量没有特别限制，适于在反应条件下溶解二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯即可。作为氢化催化剂可用金属铑粉或以活性碳、氧化铝、果藻土、硅石等为载体的铑催化剂。催化剂的用量通常为2-50%，以二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯的重量为基础计算。用量因载体上的铑量而有变化。反应时常用2-100kg/cm的氢压，最好是20-50kg/cm。氢压过低，则反应时间加长;氢压过高，由于反应速率太快而使反应温度难于控制。通常，反应温度为室温-150℃，最好是50-120℃。反应温度太低时，则反应时间会延长;反应温度高于150℃时，酯的羰基受到攻击，易产生副产物。在上述合适的反应条件下，反应于30分钟-20小时内完成。由压力表读数得到消耗的氢量以判断反应的进展或终点。反应完毕后，用过滤法从反应混合物中分出催化剂，再用蒸发除去溶剂，得到二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯。二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯可用常规的方法进行水解，例如酸水解或碱水解法，接着进行酸的沉积。如用酸水解，可用如盐酸、硫酸之类的无机酸作为催化剂。因为二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯不溶于水，应先将其溶于乙酸，再将其加入含有无机酸催化剂的水溶液中。水解是在加热回流的条件下进行的。水解后得到的二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸几乎不溶于水，所以以白色细粉末状的结晶而沉积，用过滤法进行分离。如用碱水解，可用如氢氧化钾、氢氧化钠之类的碱作催化剂。此时，将二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸四甲酯溶于甲醇，再将其加入含碱催化剂的水溶液中。水解在加热回流的条件下进行。由于二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸以碱金属盐的形式溶于水溶液，反应完毕后，加入如盐酸、硫酸之类的无机酸进行酸的沉积，得到白色细粉末状的结晶。可用常规方法进行二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸的脱水关环以得到其二酐，例如在减压下加热或加热溶于乙酸酐，再进行重结晶。如进行减压加热，则在减压至30-100mmHg的条件下于180-220℃加热1-5小时就可得到所需要的二酐。如用乙酸酐，则在1g二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸中加入12g乙酸酐，回流1小时，经热过滤后，让其静置以沉积二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐结晶，得到所需要的二酐。将所得的二酐与醇反应，可得到二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸二酯。上述反应可以下面的化学式代表 在式至中，R1为-脂肪族基团，最好是4个碳原子的烷基等基团。本专利技术人研究了“J.Org.Chem.Vol.31，p.3438(1966)中所述二环己基-3，4，3′，4′-四甲酸的合成方法，即在铑催化剂存在下氢化二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸的水溶液。由于二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸不溶于水并引起非匀相体系反应，将氢压提高到50kg/cm2，反应温度升至150℃，仍无反应发生。将二苯基-3，4，3′，4′-二甲酸溶于氢氧化钠溶液并用铑催化剂进行氢化时，反应也不进行。将二苯基-3，4，3′，4′-四甲酸二酐溶于乙酸酐并进行氢化，反应同样不进行。式、、、和的化合物可以用下式代表 式中R3和R4分别为氧原子、两个羟基或1-4个碳原子的烷氧基或-羟基和一最好是1-4个碳原子的烷氧基的组合物。有式、和中至少一式所代表的重复单元的聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯可以用式的化合物与式的二胺进行反应而制得式中R2是二价基团，例如2个或2个以上碳原子的脂肪族基团、或有6个或6个以上碳原子的脂环或芳香族基团等，这些基团可以含一个或多个氧原子、硫原子或硅原子。 式中R1为氢或1-4个碳原子的一价烃基，如1-4个的碳原子的烷基;R2的定义如上所述。聚酰胺-酸或聚酰胺-酸酯中的式、和的二价基R2相当于式的二胺中的R本文档来自技高网...

【技术保护点】
二环己基－３，４，３′，４′－四甲酸二酐的生产方法，包括使用铑催化剂氢化二苯基－３，４，３′，４′－四甲酸四甲酯，接着进行水解得到二环己基－３，４，３′，４′－四甲酸，然后使二环己基－３，４，３′，４′－四甲酸进行脱水关环反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菊地宣，藤田利之，齐藤高之，儿岛充雅，佐藤廷定，铃木宏，
申请(专利权)人：日立化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]