一种用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物及其电解液制造技术

本发明专利技术公开了一种用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物及其电解液，所述组合物包括：如下式(I)所示结构的氟代羧酸酯和如下式(II)所示结构的不饱和硅烷类化合物：所述氟代羧酸酯占电解液总质量的3.0～80wt％，不饱和硅烷类化合物占电解液总质量的0.01～5.0wt％，式中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6的定义详见说明书。本发明专利技术含氟代羧酸酯组合物应用于高电压电解液中，能明显改善高电压下电池的循环性能、浮充性能、超高温存储性能和低温性能。超高温存储性能和低温性能。

【技术实现步骤摘要】
一种用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物及其电解液


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池高电压电解液，特别涉及一种用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物、所述含氟代羧酸酯组合物替代1,3
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丙烷磺内酯在高电压电解液中的应用，以及含所述组合物的高电压电解液。

技术介绍

[0002]提升钴酸锂和NCM三元材料的充电截止电压是提升锂离子电池的能量密度的有效途径。然而，传统碳酸酯电解液电化学窗口较窄(＜4.3V vs.Li+/Li)，电压升高后，一方面电解液自身发生分解，另一方面正极与电解液之间的副反应加剧，如钴酸锂中的Co溶出和三元材料中的Ni和Mn溶出，会进一步催化电解液和负极SEI膜分解，并由此产生大量气体。为了提高高能量密度锂离子电池高温存储的稳定性，降低高温存储产气量，通常在电解液中加入1,3
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丙烷磺酸内酯(简称“PS”)来提高电极和电解液的界面稳定性。
[0003]PS是一种成膜添加剂，通过牺牲自己预先在电极界面成膜，减少电解液在电极界面的产气，即在电池的首圈充电至高荷电态时，PS不仅在高电压正极材料优先于溶剂氧化，覆盖正极材料表面的氧化活性位点，减少溶剂在正极的持续氧化分解产生气体；同时在石墨负极优先于溶剂还原，形成一层稳定的钝化膜，减少溶剂在石墨负极的持续还原，减少气体的发生。现有钴酸锂商品化的高电压电解液(≥4.45V vs石墨)中PS的使用量通常为3％～6％。三元商品化的高电压电解液(≥4.2V vs石墨)中PS的使用量通常为0.5％～2％。然而，专利CN113273011A、CN113206296A、CN113078360A等虽然公开了PS的使用含量可以为0.01～10％，而实际试验表明，当PS含量低于2％时，4.45V电压以上的钴酸锂电池高温存储性能明显衰减，这也是上述专利在具体实施例中PS使用量≥2％的原因，因为只有较高含量的PS才具有较好的高温存储抑制产气性能。
[0004]因此，在电解液中加入PS被公认是降低电池高温存储产气的优良方案，加上PS成本低廉，使其年使用量超1000吨，在产业上广泛应用。然而，PS是一种强烈致癌物，已经被列入欧洲REACH法规的管制清单，其使用规模和添加量的范围受到严格限制。因此，研究PS的替代物，是当前电解液行业的技术难题和研究热点。
[0005]专利CN 112582677 A公开了一种烷基硫酸锂在LCO(4.4V vs石墨)高电压体系中替代PS使用，有利于兼顾电池的高低温性能，但其溶解度低，添加量超过0.2％后易析出晶体，且实测在LCO(4.5Vvs石墨和NCM622(4.4Vvs石墨)的更高电压体系下，对高温存储工况中的抑制产气膨胀无明显改善效果。
[0006]含多个不饱和双键的化合物是一类易发生氧化和还原的添加剂，可以改善电极电解液界面膜组分，从而改善电池的电化学性能，尤其是高温高电压下的存储性能，如降低电池的产气量。专利CN111052488A公开了一种四乙烯基硅烷化合物具有优异的负极成膜特性，可显著改善电池的高温存储性能。专利CN103825047A公开了一种四甲基四乙烯基环四硅氧烷，能够在化成时在正极表面形成稳定的耐高温钝化膜，抑制正极金属离子的溶出，改善电池的高温性能。专利CN105655642B公开了一种含多不饱和键的异氰脲酸酯，可以显著
减少高镍电池在高温存储过程中的产气问题。上述专利涉及的化合物均存在替代PS使用的可能性。但试验表明，使用该类添加剂，即使在很少的添加量下(≤0.4％)，电池阻抗也明显增加，通过半电池进一步发现负极阻抗明显增加，从而明显影响电池的低温和快充性能。进一步地，试验表明，仅依靠简单的联用手段，例如不饱和双键化合物与低阻抗添加剂(如二氟磷酸锂、三(三甲基硅基)磷酸酯)的联用，也不能兼顾高电压体系下(如LCO/石墨≥4.45V，NCM/石墨≥4.3V下)抑制高温存储产气和提升低温放电容量的问题。
[0007]此外，柠康酸酐(CA)、三(三甲基硅基)磷酸酯(TMSP)、不饱和磷酸酯等具有正极/负极成膜作用的化合物均有被作为PS替代的添加剂研究。然而，其要么能实现高温存储性能但不能兼顾低温放电，要么能实现低温放电性能但不能兼顾高温存储。
[0008]因此，需要寻求一种改善高电压循环的前提下，能同时兼顾高温存储性能和低温放电性能的PS替代方案。

技术实现思路

[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种部分和全部替代PS用于高电压电解液的含特定结构的氟代羧酸酯组合物。
[0010]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0011]一种用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物，所述组合物包括：如下式(I)所示结构的氟代羧酸酯和如下式(II)所示结构的不饱和硅烷类化合物：
[0012][0013]式(I)中，R1选自C1
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C10烷基、C3
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C10环烷基、C2
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C10烯基、C2
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C10炔基、C1
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C10氟代烷基、C3
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C10氟代环烷基、C2
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C10氟代烯基或C2
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C10氟代炔基；R2选自氢、C1
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C10烷基、C1
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C10烷氧基、C3
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C10环烷基、C2
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C10烯基、C2
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C10炔基、C1
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C10氟代烷基、C1
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C10氟代烷氧基、C3
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C10氟代环烷基、C2
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C10氟代烯基或C2
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C10氟代炔基；且R1、R2中的至少一个含氟原子；当氟取代在R2侧时，氟取代在C＝O官能团的β位或离C＝O官能团更远的位置。
[0014]式(II)中，R3、R4、R5独立地选自C1
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C6烷基、C1
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C6烷氧基、C2
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C6烯基、C2
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C6炔基、C1
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C6氟代烷基、C1
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C6氟代烷氧基、C2
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C6氟代烯基、C2
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C6氟代炔基、C2
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C6烯氧基或含炔基的C2
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C6的烷氧基，R6选自C2
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C6烯基、C2
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C6炔基、C2
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C6氟代烯基或C2
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C6氟代炔基；
[0015]所述氟代羧酸酯占电解液总质量的3.0～80wt％，优选10.0～70.0wt％，更优选10.0～50.0wt％；不饱和硅烷类化合物占电解液总质量的0.01～5.0wt％，优选0.1～2.0wt％，更优选0.1～1.0wt％。
[0016]本专利技术经研究发现，所述氟代羧酸酯中氟取代位置不同，在应用于锂离子电池中时，其高电压性能相差很大。当氟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物，其特征在于：所述组合物包括：如下式(I)所示结构的氟代羧酸酯和如下式(II)所示结构的不饱和硅烷类化合物：式(I)中，R1选自C1
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C10烷基、C3
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C10环烷基、C2
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C10烯基、C2
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C10炔基、C1
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C10氟代烷基、C3
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C10氟代环烷基、C2
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C10氟代烯基或C2
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C10氟代炔基；R2选自氢、C1
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C10烷基、C3
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C10环烷基、C2
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C10烯基、C2
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C10炔基、C1
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C10氟代烷基、C3
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C10氟代环烷基、C2
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C10氟代烯基或C2
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C10氟代炔基；且R1、R2中至少一个含氟原子；式(II)中，R3、R4、R5独立地选自C1
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C6烷基、C1
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C6烷氧基、C2
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C6烯基、C2
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C6炔基、C1
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C6氟代烷基、C1
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C6氟代烷氧基、C2
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C6氟代烯基、C2
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C6氟代炔基、C2
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C6烯氧基或含炔基的C2
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C6的烷氧基，R6选自C2
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C6烯基、C2
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C6炔基、C2
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C6氟代烯基或C2
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C6氟代炔基；所述氟代羧酸酯占电解液总质量的3.0～80wt％，不饱和硅烷类化合物占电解液总质量的0.01～5.0wt％。2.权利要求1所述的用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物，其特征在于：式(I)中，R1选自C1
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C6氟代烷基、C1
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C6烷基；R2选自氢或C1
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C6烷基或C1
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C6氟代烷基；式(II)中，R3、R4、R5独立地选自C1
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C3烷基、C1
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C3烷氧基、C2
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C3烯基、C2
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C3炔基、C1
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C3氟代烷基、C1
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C3氟代烷氧基、C2
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C3氟代烯基、C2
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C3氟代炔基，R6选自C2
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C3烯基、C2
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C3炔基、C2
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C3氟代烯基或C2
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C3氟代炔基。3.权利要求2所述的用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物，其特征在于：式(I)中，R1选自C1
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C3氟代烷基、C1
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C3烷基；R2选自氢或C1
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C3烷基或C1
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C3氟代烷基；式(II)中，R3、R4、R5独立地选自C1
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C3烷基、C2
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C3烯基、C2
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C3炔基或C1
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C3氟代烷基，R6选自C2
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C3烯基或C2
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C3炔基。4.权利要求3所述的用于高电压电解液的含氟代羧酸酯组合物，其特征在于：所述氟代羧酸酯选自下述结构中的至少一种：
所述不饱和硅烷类化合物选自下述结构中的至少一种：5.权利要求1
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4任一所述的含氟代羧酸酯组合物在高电压电解液中的应用，其特征在于：所述高电压电解液中的1,3...

【专利技术属性】
技术研发人员：江依义，马国强，李南，宋半夏，沈旻，
申请(专利权)人：浙江中蓝新能源材料有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：