从含有机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种从含有机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法，它主要包括用无机酸酸化预处理水相中的有机酸盐，用含有萃取剂ＴＢＰ或ＴＲＰＯ的有机相预萃除水相中的其它有机酸，用含有萃取剂Ｎ２３５的有机相选择性从水相中萃取羟基乙酸，以及用热水反萃得到纯净的羟基乙酸水溶液。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从含有羟基乙酸的水溶液中提取净化羟基乙酸的方法，特别是一种从氯乙酸强碱水解的反应液中提纯羟基乙酸的方法。众所周知，羟基乙酸是一种最简单的脂肪族羟基羧酸。它广泛地存在于自然界的植物中，但由于它在植物中的含量很低，且与其它物质共存，故难以分离提取。目前主要依靠化学合成方法来生产，比较成熟的合成方法有草酸电解还原法，甲醛一氧化碳酸催化反应法，羟基乙腈酸化水解法，以及氯乙酸强碱水解法等。但所有这些方法反应获得的羟基乙酸的水溶液中均含有大量杂质，如无机酸、无机盐、金属离子以及其它有机酸及其盐等。显然，要制得纯净的羟基乙酸，必须针对不同的含羟基乙酸的水溶液采用适当的精制方法予以纯化。由于羟基乙酸在100℃时易发生分解。故不能采用普通的精馏方法来精制纯化羟基乙酸。适宜于提纯羟基乙酸的方法有酯化水解法，离子交换法，以及萃取分离法等。其中，酯化水解法系将溶液中的羟基乙酸首先与甲醇反应酯化成羟基乙酸甲酯，然后分出酯化产物并经洗净后再将酯化产物水解，从而达到提纯羟基乙酸的目的。显然，该法存在原料单耗大、操作繁复、生产成本高等缺点，仅适宜于生产试剂级羟基乙酸产品。离子交换法美国杜邦公司为配合“甲醛一氧化碳高压高温酸催化反应合成羟基乙酸”的生产工艺开发了离子交换法，并为美国专利US3.859，347所公开。该法至少包括四个过程。即活性炭脱色，弱阴离子交换脱除酸催化剂，汽提脱除低沸物质，以及阳离子交换脱除金属离子杂质，从而达到提纯羟基乙酸的目的。显然，该法的精制过程亦是相当复杂的，再加上腐蚀严重，杜邦公司现已停止使用该法生产。萃取分离法美国专利US3，980701，3，980，702，3，980，703，3，980，704，分别提出了以烷基磷酸二烷酯，二烷基磷酸烷酯，二烷基亚砜，四烷基脲为萃取剂。从稀的羟基乙酸(＜20g/l)的水溶液中萃取羟基乙酸;德国专利DE3，436，348提出了以三正辛胺、三正癸胺为萃取剂。以苯酚、乙萘酚、辛基苯酚、壬基苯酚等为促进剂组成的有机相萃取分离羟基乙酸。但是美国四个专利所说的萃取剂，对羟基乙酸的萃取分配比均比较小(＜0.5)，故存在萃取剂的耗量大、工程投资多、以及浓缩过程能耗大等缺点;而德国专利所说的萃取方法，虽然理论上的分配比较大，但是由于需要以苯酚类物质作萃取促进剂，实践证明，该法不仅萃取剂价格昂贵，而且易乳化，相分离困难，因而其工业应用的前景不大。本专利技术为克服现有技术的上述缺点，在大量实践的基础上，提出了一种从含有其它有机酸及其盐，以及无机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法，具有工艺简单、生产成本低、投资少等优点，不仅可以满足现有工业上精制羟基乙酸的需要，而且可以从含有羟基乙酸的生产废水(如生产CMC的废水)中回收提纯羟基乙酸。本专利技术的构思是这样的鉴于由氯乙酸强碱水解反应所得的水溶液中，除了含有产物羟基乙酸盐外，还含有大量的无机盐、一氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐以及金属离子等杂质。根据碱化条件的不同，所说的羟基乙酸盐可以为羟基乙酸钠、羟基乙酸钾、羟基乙酸铵或它们的混合物，所说的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵或它们的混合物，所说的其它有机酸盐为一氯乙酸铵、一氯乙酸钠、一氯乙酸钾，二氯乙酸铵、二氯乙酸钠、二氯乙酸钾，三氯乙酸铵、三氯乙酸钠、三氧乙酸钾等。又鉴于在生产羟甲基纤维素(CMC)的生产废水中，除了含有羟基乙酸盐外，还含有大量的氯化铵、氯化钾、氯化钠等无机盐，以及草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等有机酸或它们的铵盐、钠盐、钾盐。面对上述列举的含羟基乙酸的水溶液，由于组份复杂，现有技术已无能为力了。本专利技术所说的提纯方法主要包括予处理，予萃取，萃取与反萃取四个过程。其中，予处理面对复杂的含羟基乙酸的水溶液，首先用无机酸对该水溶液进行予处理。目的使水溶液中的有机酸盐转化成相应的有机酸与无机盐。如羟基乙酸盐(包括钠盐、钾盐、铵盐，下同)和无机酸(包括盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸等，下同)反应生成羟基乙酸与无机盐，又如氯乙酸盐和无机酸反应生成相应的氯乙酸与无机盐。以此类推。顺便指出，如水溶液中存在游离碱，则优先被无机酸中和成相应的无机盐。由于予处理反应必须在过量无机酸的条件下进行，因此予处理后的水溶液中含有0～1.0Mol/l的无机酸。予处理后的水相为一含有羟基乙酸、其它有机酸、无机酸、无机盐以及少量金属离子的水溶液。予萃取予萃取的目的在于从予处理后的水相中除去其它有机酸，如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸等杂质。可用由磷酸三丁酯(TBP)或三烷基氧磷(TRPO)为萃取剂，辛醇为促进剂，煤油为稀释剂组成的有机相选择性萃取除去其它有机酸。再用稀碱液调节水相的PH＝1～2，同时使水相中的游离无机酸中和成相应的无机盐。萃取将经过予萃取和调节PH后的水相，用由“萃取剂N235+促进剂辛醇+稀释剂煤油”组成的有机相选择性地萃取分离羟基乙酸，得到负载羟基乙酸的有机相。反萃取将负载羟基乙酸的有机相，用热水反萃，得到纯净的羟基乙酸水溶液，直接去减压蒸发浓缩，得到70%(Wt%)羟基乙酸产品。本专利技术亦是这样实现的为了便于阐述，以净化氯乙酸强碱水解反应液为例。予处理首先将上述反应液中的羟基乙酸盐、一氯乙酸盐、二氯乙酸盐、三氯乙酸盐用无机酸酸化成相应的羟基乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸以及相应的无机盐，如反应液中存在游离碱，则优先被无机酸中和成相应的无机盐。所说的无机酸为盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸等。予处理时无机酸宜过量0～1.0Mol/l。所说的无机盐为氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵等。反应液中的金属离子主要来自于反应过程中材质的腐蚀产物，通常为Fe、Cu等金属离子，含量小于1g/l。予萃取将上述予处理后的水相(A1)用由“萃取剂TBP(或TRPO)+促进剂辛醇+稀释剂煤油”组成的有机相(O1)。其中，萃取剂TBP，适宜的浓度为30～50%(体积比，下同)，或TRPO，适宜的浓度为10～20%。促进剂辛醇，适宜的浓度为5～15%，稀释剂煤油，适宜的浓度为35～85%。按如下予萃取工艺条件进行两相逆流接触，萃取除去其它有机酸，如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。予萃取时的工艺条件为相比O1/A1＝0.5～3.0(体积比，下同)，适宜的范围为1.0～1.5。予萃取温度T1＝10～35℃，适宜的范围为15～25℃，接触时间t1＞5分钟，宜为10分钟，理论级数n1＝5～12级，视工况而定。由于予萃取时所选择的有机相对羟基乙酸的分配比非常小，而对其它有机酸的分配比均较大，因此羟基乙酸与其它有机酸的分离因子可达50～1000，因此通过多级逆流予萃取，可以有效地除去水相中其它有机酸，水相中残余的其它有机酸的总量可降至0.01%以下，从而达到羟基乙酸与其它有机酸的分离目的。负载其它有机酸的有机相用水或稀碱液反萃解负后，返回予萃工段循环使用;反萃后的水相(含有其它有机酸，如一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等)可返回氯乙酸强碱水解工段循环使用。萃取经予萃取后的水相先用来自碱液贮槽的稀碱液调节水相的PH＝1～2，水相中的无机酸碱化成相应的无机盐，再用去离子水调配水相的组成比(取决于萃取工艺要求)。所说的稀碱液可以是NH4OH、NaO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含有机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法，其特征在于所说的提纯方法包括：（１）首先用无机酸对水相进行酸化预处理，使水相中的有机酸盐酸化成相应的有机酸和无机盐，无机酸宜过量０～１．０Ｍｏｌ／ｌ；（２）然后用含有萃取剂ＴＢＰ或ＴＲＰＯ的有机相预萃除去水相中的其它有机酸，其预萃时的工艺条件为：相比：Ｏ↓［１］／Ａ↓［１］＝０．５～３．０（体积比），预萃温度：Ｔ＝１０～３５℃，接触时间：ｔ＞５分钟，理论级数：ｎ＝２～１２级；（３）用稀碱液将水相的ＰＨ调至１～２，使水相中的无机酸中和成相应的无机盐，使水相中的羟基乙酸的浓度调控至１０～１５０ｇ／ｌ；（４）用由萃取剂Ｎ２３５＋促进剂辛醇＋稀释剂煤油组成的有机相从水相中选择性地萃取羟基乙酸，其萃取时的工艺条件为：相比：Ｏ↓［２］／Ａ↓［２］＝０．５～３．０（体积比），萃取温度：Ｔ＝１０～３５℃，接触时间：ｔ＞５分钟，理论级数：ｎ＝２～１０级；（５）用去离子水反萃取，反萃时的工艺条件为：相比：Ａ↓［３］／Ｏ↓［３］＝０．５～２（体积比），反萃温度：Ｔ＝７０～１００℃，接触时间：ｔ＞５分钟，理论级数：ｎ＝６～１５级。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡水洪，骆赞椿，张秋华，张平，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]