一种双氟磺酰亚胺的结晶方法技术

本发明专利技术涉及一种双氟磺酰亚胺的结晶方法，不使用任何有机溶剂；可选地，在降温结晶过程中，通过加入固体双氟磺酰亚胺作为晶种，实现结晶过程的平稳控制。结晶过程的平稳控制。

【技术实现步骤摘要】
一种双氟磺酰亚胺的结晶方法


[0001]本专利技术涉及一种双氟磺酰亚胺的提纯工艺。更为具体的是涉及一种双氟磺酰亚胺的结晶工艺。

技术介绍

[0002]双氟磺酰亚胺，更为规范的名称可写为“双(氟磺酰)亚胺”，是一类重要的电池电解质的关键原料，主要用于合成锂电池电解质LiFSI〔中文名：双(氟磺酰)亚胺锂〕、钠电池电解质NaFSI〔中文名：双(氟磺酰)亚胺钠〕以及一系列有助于改善电池性能的含有双氟磺酰亚胺阴离子的鎓盐〔简称“FSI鎓盐”〕。
[0003]在电池领域，电解质材料的质量，对于电池的循环寿命、高低温性能、安全性等各方面性能有关键性的影响。用量占比越高的电解质，对电池的综合性能影响也越大，其质量要求往往也更加严格。在锂电池领域，LiFSI具有电导率高、水敏感度低、热稳定好等诸多优点，通常是作为添加剂使用，少量添加以改善电池的性能，这也是LiFSI的早期主要应用。LiFSI的质量标准《YS/T 1302
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2019动力电池电解质双氟磺酰亚胺锂盐》中规定，氟离子含量不得超过100ppm，硫酸根的含量不得超过50ppm，氯离子的含量不得超过10ppm。同时期，主电解质六氟磷酸锂的质量标准《HG/T 4066
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2015六氟磷酸锂》中规定，HF含量不得超过90ppm(对应LiFSI的氟离子指标)，硫酸根的含量不得超过5ppm，氯离子的含量不得超过2ppm。不难发现，主电解质的质量要求明显更加严格。近几年来，由于LiFSI的用量配比不断攀升，其质量对电池的整体影响也越来越大，因此，其质量要求也越来越严格。由于LiFSI本身的纯化相对困难，通过控制其原料双氟磺酰亚胺的质量，来保证LiFSI的质量，已经成为一个关键环节。
[0004]在钠电池领域，NaFSI具备与LiFSI相似的优点，并且可以作为主电解质使用，是钠电池领域的关键电解质材料(胡勇胜，陆雅翔，陈立泉.钠离子电池科学与技术[M].科学出版社,2021)。同时，钠电池中还需要用到大量含有双氟磺酰亚胺阴离子的鎓盐(简称“FSI鎓盐”)，这些鎓盐也直接或者间接合成自双氟磺酰亚胺。因此，对于钠电池来说，NaFSI和FSI鎓盐的质量对电池的影响是占主导地位的，质量要求也将更加谨慎，从而对于上游的关键原料双氟磺酰亚胺的质量，也提出了更加严格的要求。
[0005]综合来看，随着电池行业的发展，双氟磺酰亚胺的碱金属盐和鎓盐的地位已经越来越重要，质量要求也变得越来越严格。
[0006]目前，双氟磺酰亚胺的主流生产工艺都是以氨基磺酸为原料，先与氯磺酸和氯化亚砜反应，得到双氯磺酰亚胺，然后再用氟化氢氟化，得到产品〔Z.anorg.allg.Chem.,2005,631(1):55
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59〕。由于双氟磺酰亚胺的合成工艺的原因，一般在待纯化的双氟磺酰亚胺粗品中，总是含有大量的氟磺酸、硫酸、氟化氢、氯化氢、氨基磺酸等特征杂质。其中，氨基磺酸、氟化氢是原料残留，硫酸是原料氯磺酸中不可避免会含有的杂质，氯化氢则主要来自副产氯化氢。其中，氯化氢杂质由于自身的挥发特性，比较容易除去，而且可以方便地用硝酸银比浊法分析。但是，其他几个杂质的去除则相对困难，需要重点关注，一般都是通过离
子色谱分析阴离子杂质的含量来间接跟踪控制的，这是因为，部分杂质缺乏经济实用且精度能满足要求的直接分析手段，如氟磺酸，
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NMR是最常用的直接分析手段，但是精度难以满足要求。在离子色谱中的分析结果中，氟磺酸表现为氟离子和硫酸根，氟化氢则表现为氟离子，硫酸表现为硫酸根，氨基磺酸则表现为氨基磺酸根。
[0007]为了实现双氟磺酰亚胺的纯化，有必要了解其主要性质，以及这些性质对纯化工作构成的限制。双氟磺酰亚胺的熔点为17℃，是一种强酸性物质，其pKa值为1.28。常温下，双氟磺酰亚胺能与多数有机溶剂混溶，但存在一个问题，很多有机溶剂不能耐受其强酸性，所形成的溶液不稳定，从而导致待处理的双氟磺酰亚胺变质。使用
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NMR跟踪几种双氟磺酰亚胺溶液的稳定性，获得的数据如下：
[0008][0009]由于双氟磺酰亚胺的性质特点，传统的纯化方法一般不使用任何有机溶剂，而是通过蒸馏或者精馏来纯化，如文献Z.anorg.allg.Chem.,2005,631(1):55
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59。通过蒸馏或者精馏，能将大部分杂质比较高效地降低到500ppm左右的水平。但是，当需要将杂质进一步降低到100ppm甚至10ppm的水平，以便满足更加苛刻的质量要求时，其效率则相对较低。为了解决这个问题，近年来出现了一些新的纯化方法，主要是结晶工艺。
[0010]中国专利申请CN106365132披露了一种用碳酸二乙酯为溶剂，低温下对双氟磺酰亚胺进行结晶纯化的方法，但该方法难以得到高纯度的双氟磺酰亚胺。因为即便在
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10℃下，碳酸二乙酯的存在也会导致双氟磺酰亚胺变质，由于更低温度下很难将其中的碳酸二乙酯除尽，因此，该方法要获得高纯度的双氟磺酰亚胺比较困难。
[0011]中国专利申请CN111634895A公开了一种双氟磺酰亚胺的纯化方法，采用溶剂结晶工艺对双氟磺酰亚胺进行纯化，使用至少一种无水有机溶剂进行结晶。实际上，该专利技术中所列举的多数有机溶剂，在与双氟磺酰亚胺形成溶液后是不稳定的。该专利技术列举的溶剂中，只有二氯甲烷、二氯乙烷可以与双氟磺酰亚胺形成相对稳定的溶液。但是，这两种溶剂都含有卤素，溶剂残留是个问题，因为电池应用对含卤溶剂的痕量残留有明确的排斥。
[0012]中国专利申请CN112340713A公开了一种与CN111634895的方法相似的纯化方法，采用溶剂与双氟磺酰亚胺粗品混合后降温析晶的方法，该专利使用的溶剂限定为二氯甲烷等卤代烃，但未提供实施例，也未提供典型的纯度、收率方面的数据。与中国专利申请CN111634895的技术方案一样，该方法同样有含卤溶剂的残留问题。
[0013]中国专利申请CN113710649A公开了一种双氟磺酰亚胺的纯化方法，使用气态氨对粗品进行处理，然后蒸馏，特征杂质与氨结合后被保留在蒸馏残渣内，收集馏出物即得到提
纯的双氟磺酰亚胺。该专利申请使用
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NMR判断杂质水平，阐明该方法能将90％的粗品提纯至99.95％，对除去氟磺酸杂质有效，但未提供精确的阴离子杂质数据。该方法利用部分杂质与氨结合更强的性质，将这些杂质保留在蒸馏残渣中。但是，本领域存在一个公知的事实：挥发性酸和氨形成的盐在加热条件下普遍具有挥发性。这个事实导致CN113710649A的方法存在一个困境：氨的用量难以控制准确。如果氨的用量太少，则杂质去除效果不理想；反之，如果氨的用量过多，虽然过量的氨会与双氟磺酰亚胺结合成铵盐，但是在蒸馏条件下，还是会有一部分双氟磺酰亚胺的铵盐挥发进入馏出物，从而在产品中引入了痕量铵离子。
[0014]总而言之，现有技术中提纯双氟磺酰亚胺存在以下缺点：...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双氟磺酰亚胺的结晶方法，其特征在于包含如下步骤：S10：将待纯化的熔融态双氟磺酰亚胺调节至结晶温度；S20：于结晶温度下保温，在体系中形成晶核；S30：继续保温或降温使双氟磺酰亚胺形成结晶，固液分离后得到纯度提升的固相双氟磺酰亚胺。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述结晶温度为
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20℃至20℃。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述结晶温度为10
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17℃。4.一种双氟磺酰亚胺的结晶方法，其特征在于包含如下步骤：S10：将待纯化的熔融态双氟磺酰亚胺调节至结晶温度；S20：于结晶温度下加入少量固相双氟磺酰亚胺作为晶种；S30：继续保温或降温使双氟磺酰亚胺形成结晶，固液分离后得到纯度提升的固相双氟磺酰亚胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：石柳，
申请(专利权)人：联化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：