一种铜钴镁多金属催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种铜钴镁多金属催化剂及其制备方法与应用。将铜盐、钴盐和镁盐混合并加入碱性沉淀剂后，进行水热反应，水热反应产物依次进行空气焙烧和还原焙烧，即得铜钴镁多金属催化剂。将其用于催化呋喃类化合物高效氢解获得二醇类物质，表现出高选择性和高转化率，且催化剂可以通过磁选回收分离，并可以多次重复使用，大幅度降低了催化剂的使用成本。大幅度降低了催化剂的使用成本。大幅度降低了催化剂的使用成本。

【技术实现步骤摘要】
一种铜钴镁多金属催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及了一种催化材料，具体涉及一种铜钴镁多金属催化剂及其制备方法，还涉及铜钴镁多金属催化剂在催化呋喃环类化合物在氢解反应中的应用，属于催化


技术介绍

[0002]众所周知，石油等不可再生资源当前已经面临枯竭，寻找一种可替代的可再生资源极为迫切。木质纤维素作为一种C5或C6的糖源可获得一系列的呋喃环类化合物。生物质糠醛被认为是一种重要的平台化合物，可以转化为近百种产品。其中带有末端两个基团的1,5
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戊二醇化合物作为单体在合成聚酯和聚氨酯上极为重要。
[0003]目前，四氢糠醇催化氢解虽然可以获得了高选择性的1,5
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戊二醇，但由于低的转化率和贵金属催化剂限制了其工业化生产。因此，从糠醇中一步获得1,5
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戊二醇存在巨大的挑战，例如，中国专利CN114933513A公开了一种将含有修饰剂和铜的前驱体的水溶液负载到氧化物载体或分子筛载体上，用于催化糠醇制戊二醇的方法，但其产物以1,2
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戊二醇为主难以满足工业要求且该催化剂具有超强碱性位点在固定床上完成操作导致过高的操作费用。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种铜钴镁多金属催化剂，该催化剂具有片状多孔结构，丰富的氧缺陷位，这种氧缺陷位有利于底物的吸附，提高催化剂活性，同时具有磁性，利于回收。
[0005]本专利技术的第二个目的是在于提供一种铜钴镁多金属催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，成本低，有利于大规模生产。
[0006]本专利技术的第三个目的是在于提供一种铜钴镁多金属催化剂的应用，将其应用于呋喃环类化合物的氢解反应，具有高的转化率和高的选择性，反应条件温和，有利于工业化生产。
[0007]为了实现以上目的，本专利技术提供了一种铜钴镁多金属催化剂的制备方法，该方法是将铜盐、钴盐和镁盐混合并加入碱性沉淀剂后，进行水热反应，水热反应产物依次进行空气焙烧和还原焙烧，即得。
[0008]本专利技术通过简单的水热法
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共沉淀法实现了铜钴镁多金属催化剂的制备关键在于：将共沉淀后的水热反应产物先进行空气焙烧再进行还原焙烧，先利用空气焙烧可以将催化剂中Cu、Co、Mg的碳酸盐和氢氧化盐的形式除去，使得催化剂中的Cu、Co、Mg均以金属氧化物的形式存在，同时CO
32
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和OH
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在焙烧中的溢出有利于催化剂多孔结构的形成。随后通过在氢气氛围下进行还原焙烧处理，可以将CuO还原为金属Cu将作为H2的解离金属，同时随着氧化钴的还原过程中可以使大量的氧溢出，有利于底物吸附位点氧空位的生成，从而得到催化活性高的铜钴镁多金属催化剂。
[0009]作为一种优选的方案，所述钴盐和镁盐的用量按照铜钴镁多金属催化剂中氧化钴与氧化镁的摩尔比为(1:10)～(10:1)计量；所述铜盐的用量按照铜钴镁多金属催化剂中铜的质量百分比含量为2～30％计量。本专利技术通过控制铜盐、钴盐和镁盐的摩尔比，可使催化剂中铜、钴和镁达到合适比例，镁盐摩尔数的增大可以增加铜的分散度，同时最大值的平均孔体积有利于糠醇的传质，从而提高了产物的选择性，随着镁盐含量的增加，催化剂在还原的过程中容易发生Co
3+
向Co
2+
的转变的过程。进一步优选，所述钴盐和镁盐的用量按照铜钴镁多金属催化剂中氧化钴与氧化镁的摩尔比为(3～7):1计量。
[0010]作为一种优选的方案，所述铜盐为Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(OH)2及Cu(NO3)2、CuCl2和Cu(OH)2的水合物中的至少一种；铜盐主要提供铜离子，理论上水解性能较好的铜盐都满足使用要求。
[0011]作为一种优选的方案，所述钴盐为Co(NO3)2及其水合物中的至少一种；钴盐主要提供钴离子，理论上水解性能较好的钴盐都满足使用要求。
[0012]作为一种优选的方案，所述镁盐为Mg(NO3)2及其水合物中的至少一种；镁盐主要提供镁离子，理论上水解性能较好的镁盐都满足使用要求。
[0013]作为一种优选的方案，所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、尿素、氨水中的至少一种。进一步优选，所述碱性沉淀剂为摩尔比为0.3～1:1的碳酸钠和氢氧化钠。本专利技术的碳酸钠和氢氧化钠既可以作为沉淀剂也可以作为调节体系pH的试剂。沉淀剂的比例过高或过低均会影响催化剂的结晶度、孔径以及比表面积的大小。
[0014]作为一种优选的方案，所述碱性沉淀剂的用量以调节体系pH为9～11计量，若pH过低将影响催化剂的结晶度，导致金属不能完全沉淀，而pH过高将会破坏催化剂的结构。
[0015]作为一种优选的方案，所述水热反应的条件为：温度为70～220℃，时间为1～24h。本专利技术通过对水热反应的条件的控制可有效控制催化剂的比表面积和孔径，可使催化剂拥有丰富的氧缺陷位，有利于提高催化剂的活性。水热温度过高或者过低都会影响催化剂的形貌结构。
[0016]作为一种优选的方案，所述空气焙烧的条件为：温度为400～800℃，时间为3～7h。本专利技术利用空气焙烧可以将催化剂中Cu、Co、Mg的碳酸盐和氢氧化盐的形式除去，使得催化剂中的Cu、Co、Mg均以金属氧化物的形式存在，同时形成多孔结构，因此焙烧的温度直接影响催化剂的结构。若空气焙烧温度过高易导致催化剂金属烧结，空气焙烧温度过低使金属的CO
32
‑
和OH
‑
盐不能完全除去，无法形成多孔结构。进一步优选空气焙烧的温度为400～600℃。
[0017]作为一种优选的方案，所述还原焙烧的条件为：温度为200～600℃，时间为1～3h，气氛为氢气。本专利技术通过控制还原焙烧的条件可以使得催化剂中大量的氧空位的形成，从而提高催化剂的催化活性。进一步优选还原焙烧的温度为200～400℃。
[0018]本专利技术还提供了一种铜钴镁多金属催化剂，由上述方法制备得到。
[0019]本专利技术提供多金属催化剂具有高的催化活性，且催化活性中心较为集中，关键在于：高度分散的金属铜纳米颗粒对氢气的高效解离促进了呋喃环上C
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O的断裂，从而抑制了呋喃环类化合物的平行吸附和随后的呋喃环C＝C的饱和，降低了副产物的生成，同时本专利技术多金属催化剂，第二位的金属钴中富含丰富的氧缺陷位和第三位金属镁提供较强的碱性位点与高的比表面积。而氧缺陷位的附近会集聚更多的富电子结构能与呋喃环上氧的缺电
子特征发生紧密的吸附，这种吸附将导致呋喃环类化合物的构型发生倾斜，从而促进呋喃环C
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O选择性断裂，再加上镁提供的碱性位点会促使呋喃环类化合物吸附，定向生成产物，间接的抑制了副产物的生成。其中催化剂中钴与镁的比例需要严格控制，其直接影响催化剂的活性位点以及金属构效关系，导致呋喃环类化合物吸附构型的转变。
[0020]作为一种优选的方案，所述铜钴镁多金属催化剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜钴镁多金属催化剂的制备方法，其特征在于：将铜盐、钴盐和镁盐混合并加入碱性沉淀剂后，进行水热反应，水热反应产物依次进行空气焙烧和还原焙烧，即得。2.根据权利要求1所述的一种铜钴镁多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴盐和镁盐的用量按照铜钴镁多金属催化剂中氧化钴与氧化镁的摩尔比为(1:10)～(10:1)计量；所述铜盐的用量按照铜钴镁多金属催化剂中铜的质量百分比含量为2～30％计量。3.根据权利要求1或2所述的一种铜钴镁多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜盐为Cu(NO3)2、CuCl2、Cu(OH)2及Cu(NO3)2、CuCl2和Cu(OH)2的水合物中的至少一种；所述钴盐为Co(NO3)2及其水合物中的至少一种；所述镁盐为Mg(NO3)2及其水合物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种铜钴镁多金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、尿素、氨水中的至少一种；所述碱性沉淀剂的用量以调节体系pH...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永胜，吴丹，周康，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：