一种复合碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种复合碳材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的复合碳材料包括活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层；所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、竹炭活性炭中的至少一种；所述软碳层包括钠存储活性孔，且所述软碳层是软碳前驱体经熔化后包覆在活性炭表面和一次煅烧制备而成；该材料不仅制备简单和环保、原料成本低，具有较小的比表面积、丰富的钠存储活性孔、稳定的结构，而且能够充分发挥活性炭的基体和传质作用，软碳前驱体的流动性和软碳的活性，有效将活性炭表面的转化为钠存储活性孔；将其作为负极活性材料使用制得的钠离子电池能具有比容量大、首次库伦效率高、循环可逆性好、长循环稳定性好和倍率性能佳等优势。势。势。

【技术实现步骤摘要】
一种复合碳材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电极材料和电池
，具体涉及一种复合碳材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池已经广泛用于电动汽车、电脑、手机等各类电子产品，锂的需求逐年上涨。然而，锂资源的全球储量极为有限，且价格昂贵、成本高、难以回收，这些因素限制了低成本大型储能设备的发展。钠的最外层电子结构与锂类似，因此拥有与锂相似的电化学性能，且储量丰富、成本低廉，是继锂离子电池后的下一代市场化应用二次电池。目前，钠离子电池的能量密度可接近锂离子电池，但成本大幅降低。
[0003]目前，钠离子电池常见的负极包括碳基类、钛基类、有机类以及合金类四大种类。其中，钛基氧化物、金属氧化物、硫化物和磷化物的循环性能较好，但是比容量很低；有机复合物的可逆容量可以达到应用的容量要求，但是电导率低且首次库伦效率低；相对而言，碳基负极材料是最具商业化价值的一类。
[0004]在碳基负极材料中，由于硬碳的比容量一般可达到300mAh/g，被认为是目前研究较多的一类钠离子电池负极材料。CN 108682815 A典型地通过蒲公英、法桐、狗尾草、兔尾草、青霉等生物质碳化制备硬碳；CN 109742383 A以苯酚
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酚醛树脂、间二苯酚
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甲醛树脂、对二苯酚
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甲醛树脂和苯酚
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糠醛树脂等化工产物聚合物为原料制备硬碳；CN 115566145 A提出一种钠离子电池负极材料的制备方法及钠离子电池，通过利用四氧化三钴与碳纳米管进行复合，四氧化三钴填充碳纳米管型复合材料在结构具有较明显的优异之处，管状结构不仅为钠离子的储存提供活性位，能保证四氧化三钴的均匀分布，还能为四氧化三钴的体积膨胀留出较大的缓冲空间，分散其体积变化的应力，提高其电池循环性能，等等。然而，现有技术中的钠离子电池碳基负极材料包括硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管以及它们的复合产物，但由于碳纳米管、石墨烯等碳材料价格昂贵且储钠容量低，故很难大规模和实现实际应用。而且，虽然硬碳利用混乱的碳层结构和缺陷活性位点储钠，但是其首效低，且不能同时兼顾高倍率和高容量。
[0005]由此看来，现有技术中的碳基负极尚存在需要杂元素和过渡金属元素、制备成本高、工艺复杂、首次库伦效率低、结构稳定性和电化学长循环稳定性差，且不能同时兼顾高容量和高倍率等缺陷和问题。
[0006]因此，亟需开发一种制备简单、成本低、环保、组成简单、结构稳定和电化学性能稳定的复合碳材料。

技术实现思路

[0007]为了克服现有技术存在碳基负极的比容量和钠离子电池的首次库伦效率低、钠离子电池的循环稳定性和倍率性能差，成本高等问题，本专利技术的目的之一在于提供一种复合碳材料。
[0008]为了解决现有技术中存在制备工艺复杂、原料贵、组分多、污染和毒性大等问题，本专利技术的目的之二在于提供了一种复合碳材料的制备方法。
[0009]本专利技术的目的之三在于提供上述复合碳材料的应用。
[0010]本专利技术的专利技术构思：本专利技术提供了一种复合碳材料包括表面具有丰富的孔结构的活性炭和负载在活性炭表面的软碳包覆层，从而利用活性炭和软碳各自优势，共同作用得到结构稳定、表面具有丰富钠存储活性孔结构的负极活性材料。
[0011]同时，活性炭是典型的无定型碳，其碳层长程无序且表面具有丰富的孔结构。软碳在高温下可转变为石墨结构。本专利技术提供了一种采用软碳包覆活性炭的、可用于钠离子电池负极的复合碳材料的制备方法。在本专利技术方案实施例中的煅烧温度下，软碳的碳层为短程有序，覆盖在活性炭表面后可实现无效孔转化为钠存储活性孔。溶剂化钠离子迁移到复合碳材料的钠存储活性孔界面后发生脱溶反应，电解液中的溶剂分子被阻挡在孔洞外，继续输运下一批钠离子，而进入孔洞的钠离子在电化学反应过程中得电子以钠团簇的形式存储在孔洞中，因此组装的钠离子电池还同时具有高的初始库伦效率和循环稳定性。
[0012]为了实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案是：
[0013]第一方面，本专利技术提供一种复合碳材料包括活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层；
[0014]所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、以竹子为碳源的活性炭(竹炭活性炭)中的至少一种；
[0015]所述软碳层包括钠存储活性孔，且所述软碳层是软碳前驱体经熔化后包覆在活性炭表面和一次煅烧制备而成。
[0016]在一些实施方式中，所述复合碳材料由活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层组成。
[0017]在一些实施方式中，所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭中的至少一种。
[0018]在一些实施方式中，所述软碳前驱体选自中间相沥青、中温沥青、低温沥青、高温沥青、煤焦油沥青、芳香煤沥青、乙烯焦油沥青、煤沥青、石油焦、针状焦、焦炭、无烟煤、中间相碳微球、中温煤焦油中的至少一种。
[0019]在一些优选的实施方式中，所述软碳前驱体选自中间相沥青、中温沥青、芳香煤沥青、乙烯焦油沥青、石油焦、针状焦、焦炭、无烟煤、中间相碳微球、中温煤焦油中的至少一种。
[0020]在一些实施方式中，所述钠存储活性孔为半封闭态的孔，且所述钠存储活性孔的孔径为0.1～30nm。
[0021]具体地，孔径为0.1～30nm的钠存储活性孔，有利于钠的传输与储存。
[0022]在一些优选的实施方式中，所述钠存储活性孔的孔径约为1nm。
[0023]具体地，本专利技术制备的复合碳材料具有丰富的钠存储活性孔(体现在：BET测试和充放电曲线中长的平台容量)，可以高容量高倍率的存储钠离子，且极大程度的改善了电解液分解问题。
[0024]在一些实施方式中，所述软碳前驱体和活性炭的质量比为1:3～3:1。
[0025]在一些优选的实施方式中，所述软碳前驱体和活性炭的质量比为1:1～2:1。
[0026]在一些实施方式中，所述复合碳材料的比表面积为≤20m2/g。
[0027]在一些优选的实施方式中，所述复合碳材料的比表面积为1～10m2/g。
[0028]在一些优选的实施方式中，所述复合碳材料的比表面积为2～6m2/g。
[0029]在一些实施方式中，所述活性炭的比表面积为500m2/g～3200m2/g。
[0030]在一些优选的实施方式中，所述活性炭的比表面积为800m2/g～2500m2/g。
[0031]在一些更优选的实施方式中，所述活性炭的比表面积为1200m2/g～1800m2/g。
[0032]在一些实施方式中，所述活性炭具有多孔结构，所述多孔结构的孔径为0.1nm～5μm。
[0033]第二方面，本专利技术提供第一方面所述的复合碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0034]S1：将所述的活性炭和分散剂混合后，再加入所述的软碳前驱体混合，并加热至软碳前驱体熔化，得到中间体；
[0035]S2：将所述中间体置于惰性气氛中进行煅烧，得到复合碳材料。
[0036]在一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合碳材料，其特征在于，包括活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层；所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭、竹炭活性炭中的至少一种；所述软碳层包括钠存储活性孔，且所述软碳层是软碳前驱体经熔化后包覆在活性炭表面和一次煅烧制备而成。2.根据权利要求1所述的复合碳材料，其特征在于，所述复合碳材料由活性炭和包覆在所述活性炭表面的软碳层组成。3.根据权利要求1或2所述的复合碳材料，其特征在于：所述钠存储活性孔为半封闭态的孔，且所述钠存储活性孔的孔径为0.1～30nm。4.根据权利要求3所述的复合碳材料，其特征在于：所述复合碳材料的比表面积为≤20m2/g。5.根据权利要求3所述的复合碳材料，其特征在于：所述活性炭选自煤基活性炭、椰壳活性炭中的至少一种；和/或，所述活性炭的比表面积为500m2/g～3200m2/g。6.根据权利要求5所述的复合碳材料，其特征在于：所述活性炭具有多孔结构，所述多孔结构的孔径为0.1nm～5μm。7.根据权利要求4所述的复合碳材料，其特征在于：所述软碳前驱体选自中间相沥青、中温沥青、低温沥青、高温沥青、煤焦油沥青、芳香煤沥青、乙烯焦油沥青、煤沥青、石油焦、针状焦、焦炭、无烟煤、中间相碳微球、中温煤焦油中的至少一种。8.权利要求1至7任意一项所述的复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将所述的活性炭和分散剂混合后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐永炳，汤彬，张帆，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：