多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池技术

本发明专利技术涉及钠电领域，公开了多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。公开的制备方法，包括：使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料；在有氧气存在的条件下，将所述包覆料在700~900℃下反应1~3h，形成P2相的第一包覆层；以降温速率30~50℃/min淬火降温至400~600℃反应3~5h，形成成分为Na

【技术实现步骤摘要】
多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池


[0001]本专利技术涉及钠电
，具体而言，涉及多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。

技术介绍

[0002]钠离子电池层状氧化物正极材料有着低成本、高比容量以及高倍率等优点；但由于钠离子半径较大导致该材料层间距大到足够水分子能够自由嵌入到正极材料内部与其中的钠离子进行置换，置换到材料表面的钠离子极易与空气中的二氧化碳和水分反应造成碱含量增大以及pH 升高，从而使得该材料循环稳定性较差。
[0003]由于钠电层状氧化物正极材料层间距支持水分子的进入，因此常规的水洗工艺不再适用于该材料的降碱工作，需寻求一种新的降碱手段。同时，由于钠电正极材料表面活性较强，需要一定的技术对表面进行优化，从而提升材料的循环稳定性。
[0004]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供多层包覆正极材料及其制备方法、正极和钠离子电池。
[0006]本专利技术是这样实现的：第一方面，本专利技术提供一种多层包覆正极材料的制备方法，包括：包覆料的制备：使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料，镍锰基钠电正极材料由主要成分Na
x
Ni
y
Mn1‑
y
O2(0.9≤x≤1.1，0.2≤y≤0.8)和不可避免的残碱组成，包覆金属化合物为金属M的化合物，包覆金属化合物中金属元素的质量与镍锰基钠电正极材料的质量之比为5~30:100，M包括Ti、Zn和Al中至少一种；包覆层的形成：在有氧气存在的条件下，将包覆料在700~900℃下反应1~3h，形成P2相的第一包覆层；以降温速率30~50℃/min淬火降温至400~600℃反应3~5h，形成成分为Na
a
M
b
O
c
的第二包覆层，和成分为包覆金属M的氧化物的第三包覆层。
[0007]在可选的实施方式中，将包覆料在700~900℃下反应的方式为：将包覆料置于高温炉内，以升温速率2~4℃/min使温度由常温升高至700~900℃后进行反应。
[0008]在可选的实施方式中，包覆金属化合物为M的氧化物和氢氧化物中至少一种。
[0009]在可选的实施方式中，使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料的方式为：固相法或液相法。
[0010]在可选的实施方式中，镍锰基钠电正极材料的制备方法包括：将镍锰前驱体与钠源充分混合后，在空气或氧气气氛下850~1000℃烧结 8~20h。
[0011]在可选的实施方式中，钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钠和柠檬酸钠中至少一种。
[0012]在可选的实施方式中，淬火降温过程的时间为5~10min。
[0013]第二方面，本专利技术提供一种多层包覆正极材料，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
[0014]第三方面，本专利技术提供一种正极，包括如前述实施方式的多层包覆正极材料。
[0015]第四方面，本专利技术提供一种钠离子电池，包括如前述实施方式的正极。
[0016]本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供的制备方法仅需在同一高温反应炉内，通过控制烧结温度和速率，就能够实现一步法在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面形成三层包覆层，制备方法简单；这三层包覆层的形成，能够降低电解液与正极材料的副反应，同时隔绝水进入钠离子层间，降低材料表面残碱，提高材料的空气/水稳定性和循环性能。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0018]图1为对比例1制得的正极材料的XRD图；图2为对比例2制得的正极材料的XRD图；图3为实施例1制得的正极材料的O3本体相的XRD表征结果图；图4为实施例1制得的正极材料的P2相的第一包覆层的XRD表征结果图；图5为实施例1制得的正极材料的成分为NaTiO3的第二包覆层的XRD表征结果图；图6为实施例1制得的正极材料的成分为TiO2的第三包覆层的XRD表征结果图。
具体实施方式
[0019]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0020]下面对本专利技术实施例提供的多层包覆正极材料及其制备方法、正极以及钠离子电池。
[0021]本专利技术实施例提供的一种多层包覆正极材料的制备方法，包括：包覆料的制备：使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料，镍锰基钠电正极材料由主要成分Na
x
Ni
y
Mn1‑
y
O2(0.9≤x≤1.1，0.2≤y≤0.8)和不可避免的残碱组成，包覆金属化合物为金属M的化合物，包覆金属化合物中金属元素的摩尔量与镍锰基钠电正极材料的摩尔量之比为5~30:100，M包括Ti、Zn和Al中至少一种；包覆层的形成：
在有氧气存在的条件下，将包覆料在700~900℃下反应1~3h，形成P2相的第一包覆层；以降温速率30~50℃/min淬火降温至400~600℃反应3~5h，形成成分为Na
a
M
b
O
c
的第二包覆层，和成分为包覆金属M的氧化物的第三包覆层。
[0022]本专利技术实施例提供的制备方法，在700~900℃下反应1~3h，反应温度高，反应时间短，可使得包覆金属M与材料表层快速反应，形成稳定性远高于本体O3相的P2相；在降温速率30~50℃/min下快速降火，可快速中断生成第一包覆层的反应；温度降低至400~600℃反应3~5h，在低温下使包覆金属与镍锰基钠电正极材料表面残碱（钠盐）形钠金属快离子导体化合物Na
a
M
b
O
c
；而由于包覆金属化合物添加量足够多，与镍锰基钠电正极材料的表面残碱反应完后，剩余的氧化形成M氧化物的第三包覆层。
[0023]本专利技术实施例提供的制备方法，仅需在同一高温反应炉内，通过控制烧结温度和速率，就能够实现一步法在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面形成三层包覆层，制备方法简单；这三层包覆层的形成，能够降低电解液与正极材料的副反应，同时隔绝水进入钠离子层间，降低材料表面残碱， 提高材料的空气/水稳定性和循环性能。
[0024]具体地，制备方法为：S1、镍锰基钠电正极材料的制备将镍锰前驱体Ni
y
Mn1‑
y
(OH)2(0.2≤y≤0.8)与钠源按照前驱体中金属元素与钠元素之比为1:1.02~1.08充分混合后，在空气或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多层包覆正极材料的制备方法，其特征在于，包括：包覆料的制备：使包覆金属化合物包覆在镍锰基钠电正极材料的颗粒表面得到包覆料，所述镍锰基钠电正极材料由主要成分Na
x
Ni
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Mn1‑
y
O2(0.9≤x≤1.1，0.2≤y≤0.8)和不可避免的残碱组成，所述包覆金属化合物为金属M的化合物，所述包覆金属化合物中金属元素的质量与所述镍锰基钠电正极材料的质量之比为5~30:100，M包括Ti、Zn和Al中至少一种；包覆层的形成：在有氧气存在的条件下，将所述包覆料在700~900℃下反应1~3h，形成P2相的第一包覆层；以降温速率30~50℃/min淬火降温至400~600℃反应3~5h，形成成分为Na
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M
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的第二包覆层，和成分为包覆金属M的氧化物的第三包覆层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述包覆料在700~900℃下反应的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张彬，刘强，李曰毅，陈浩，张郑，王政强，
申请(专利权)人：宜宾锂宝新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：