一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法，其载体为以纳米棒形式存在的氧化铈，活性组分为位于载体上的镍

【技术实现步骤摘要】
一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于逆水汽变换合成一氧化碳领域，涉及一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着全球变暖情况的逐渐加剧，缓解温室效应以促进可持续发展已变的愈发重要。因此，采用CO2加氢的化学转化作为一种有效的减碳技术具有巨大的应用前景。由于现有化学工业生产的燃料和大多数化学品主要使用合成气(CO和H2)作为原料，逆水汽变换反应被认为是CO2和CO之间的桥梁，使其能够进入碳循环经济，具体的反应过程如下。
[0003]CO2+H2＝CO+H2O
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ΔH＝+42.1kJ/mol
[0004]CO2+4H2＝CH4+2H2O
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ΔH＝
‑
165.0kJ/mol
[0005]由于逆水汽变换反应从热力学上来看被认为是在高温下有利的，但高温往往伴随着催化剂的烧结，导致催化剂的失活，并且高温所消耗的能量是巨大的，采用高温途径其经济性有待提高。而反应温度在相对较低的温度下，反应主产物主要是产生甲烷，严重降低了目标产物一氧化碳的选择性。因此，研究在低温条件下高效稳定的催化剂是非常有必要的。
[0006]镍基催化剂成本低廉且具有优异的低温二氧化碳转化效率得到广泛研究，但是，镍基催化剂稳定性相对较差并且一氧化碳的选择性较低。根据之前的报道，镍基催化剂一氧化碳选择性较低的原因主要是因为对活化态一氧化碳的吸附较强，导致一氧化碳无法及时脱附下来，从而进一步加氢产生甲烷。这种一氧化碳的过度加氢直接降低了一氧化碳的选择性，这用于低温条件下高效催化转化二氧化碳制备一氧化碳是当前一个较大的挑战。
[0007]为了解决以上问题，提出本专利技术。

技术实现思路

[0008]本专利技术旨在提供一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂及其制备方法，其载体为以纳米棒形式存在的氧化铈，活性组分为位于载体上的镍
‑
铟金属纳米颗粒，该催化剂经过载体的制备、载体负载金属氧化物的制备及高温还原制备最终的催化剂而得到，整个制备过程简单可控，铟引入之后，经过还原后形成镍
‑
铟合金，由于间金属效应，铟原子将镍原子分隔开来，导致其反应中间产物吸附强度的改变，进而减弱了对一氧化碳的吸附强度，使一氧化碳可以快速脱附下来，避免了一氧化碳的过度加氢，从而大大提高了一氧化碳的选择性，在低温逆水汽变换反应合成一氧化碳过程中具有较优的催化活性。
[0009]本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂，载体为以纳米棒形貌存在的氧化铈，活性组分包括位于所述载体上的镍
‑
铟金属纳米颗粒，基于所述催化剂的总质量，镍的负载量为0.1～50％，铟的负载量为0～50％。
[0011]作为本专利技术的一种限定，所述载体纳米棒的长度为20～200nm；所述活性组分镍
‑
铟金属纳米颗粒的尺寸为5～20nm。
[0012]本专利技术还提供了一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
[0013](1)载体的制备
[0014](1A)分别将六水合硝酸铈和六水合硝酸铟配置成混合水溶液，并与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，将混合均匀的溶液转移至晶化反应釜中，于80～160℃下晶化12～48h；
[0015](1B)将晶化后产物离心并用去离子水洗涤至中性，于60～120℃下干燥6～24h，干燥后将其研磨并置于马弗炉中焙烧，焙烧后收集固体粉末为负载氧化铟的氧化铈纳米棒；
[0016](2)载体负载氧化镍的制备
[0017]配制六水合硝酸镍水溶液，然后将六水合硝酸镍水溶液滴加至载体上，于60～120℃下干燥6～48h，干燥后焙烧，制得氧化铟
‑
氧化镍共负载于氧化铈的催化剂；
[0018](3)高温还原制备最终的催化剂
[0019]将步骤(2)得到的产物于氢气气氛下还原活化处理，得到氧化铈负载的镍
‑
铟合金纳米颗粒催化剂。
[0020]作为本专利技术制备方法的一种限定，步骤(1A)中，所述铈离子水溶液由六水合硝酸铈配制而成，铟离子水溶液由六水合硝酸铟配制而成，所述六水合硝酸铈、六水合硝酸铟与氢氧化钠的摩尔比为：1:(0～1)：96。
[0021]作为本专利技术制备方法的第二种限定，步骤(1B)中，所述焙烧的温度为400～700℃，焙烧时间2～8h。
[0022]本专利技术焙烧过程是在空气气氛下进行，发生的是氧化反应，此温度影响着氧化铈纳米棒的晶体结构及催化剂表面氧空位的浓度。
[0023]作为本专利技术制备方法的第三种限定，步骤(2)中，所述六水合硝酸镍水溶液的浓度1～6mol/L。
[0024]该步骤中，六水合硝酸镍水溶液的浓度影响着镍离子的堆积状态，浓度过大会导致焙烧后氧化镍颗粒的团聚，而浓度过小会影响活性位点的密度。
[0025]作为本专利技术制备方法的第四种限定，步骤(2)中，所述焙烧温度400～700℃，焙烧时间2～8h。
[0026]本专利技术焙烧过程是在空气气氛下进行，发生的是氧化反应，此温度影响着氧化镍和氧化铟纳米颗粒的粒径大小。
[0027]本专利技术制备方法还有一种限定，步骤(3)中，所述还原活化的温度为300～700℃，时间为0.5～2h。
[0028]本专利技术上述制备方法作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其最终决定着制备的催化剂产物的形貌结构及催化性能。
[0029]由于采用上述技术方案后，本专利技术所取得的有益效果如下：
[0030]1、本专利技术载体为以纳米棒形式存在的氧化铈，氧化铈拥有良好的氧空位，氧空位的存在可以较好的吸附和活化二氧化碳分子，同时抑制镍基催化剂烧结和积炭，以纳米棒形式存在的氧化铈由于暴露出不同类型的晶面，其中氧化铈纳米颗粒暴露出的优势晶面为(111)，而纳米棒形状的氧化铈主要暴露(110)晶面，相对与普通的氧化铈纳米颗粒而言，纳米棒形状的氧化铈(110)晶面能够产生更丰富的氧空位，这是因为(110)面氧空位形成能较
低，更有利于形成氧空位，进而导致不同晶面产生的氧空位浓度不同，而氧空位的增多可以促进二氧化碳的吸附，进一步有利于低温逆水汽变换反应中原料的捕捉。
[0031]2、本专利技术的催化剂中引入铟元素后，经过还原形成镍
‑
铟合金，由于间金属效应，铟原子将镍原子分隔开来，导致其反应中间产物吸附强度的改变，进而减弱了对一氧化碳的吸附强度，使一氧化碳可以快速脱附下来，避免了一氧化碳的过度加氢，从而大大提高了一氧化碳的选择性。
[0032]3、本专利技术的催化剂低温逆水汽变换反应催化合成一氧化碳时，具有非常高的低温稳定性，反应72h后CO2转化率没有明显降低，且CO选择性高达99.5％以上。
[0033]4、本专利技术制备方法简单，成本低本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂，其特征在于，载体为以纳米棒形貌存在的氧化铈，活性组分包括位于所述载体上的镍
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铟金属纳米颗粒，基于所述催化剂的总质量，镍的负载量为0.1～50％，铟的负载量为0～50％。2.根据权利要求1所述的一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂，其特征在于，所述载体纳米棒的长度为20～200nm；所述活性组分镍
‑
铟金属纳米颗粒的尺寸为5～20nm。3.如权利要求1所述的一种低温逆水汽变换反应合成一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：(1)载体的制备(1A)分别将六水合硝酸铈和六水合硝酸铟配置成混合水溶液，并与氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀，将混合均匀的溶液转移至晶化反应釜中，于80～160℃下晶化12～48h；(1B)将晶化后产物离心并用去离子水洗涤至中性，于60～120℃下干燥6～24h，干燥后将其研磨并置于马弗炉中焙烧，焙烧后收集固体粉末为负载氧化铟的氧化铈纳米棒；(2)载体负载氧化镍的制备配制六水合硝酸镍水溶液，然后将六水合硝酸镍水溶液滴加至载体上，于60～120℃下干燥6～48h，干燥后焙烧，...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖周荣，王德松，李鹏，张长轩，王继东，谷建民，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：