一种离子液体基复合电解质制造技术

本发明专利技术所制备的以由双草酸硼酸酯锂与含有酰胺基官能团的有机化合物作用形成的离子液体材料为基，与聚合物材料复合形成的全固态或凝胶态的聚合物电解质材料具有较好的热稳定性、良好的电化学性能。通过调节离子液体的组成和配比，与聚合物并添加适量增塑剂进行加成；或是直接通过导电盐与含有酰胺基官能团结构的聚合物材料复合制备得到性能优良的凝胶态聚合物电解质、全固态聚合物电解质，在化学电源、特别是面向高功率、高能量密度、高安全性需求的新型电化学储能体系方面具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属电解质材料
，主要面向高功率、高能量密度的动力电池、锂离子电池、电化学超级电容器、锂硫电池等高能电池及电子器材
的应用。
技术介绍
普通离子化合物由于强的离子键作用而在室温下为固体，且具有较高的熔点、沸 点和硬度。而大且不对称阴阳离子的引入，由于空间阻碍破坏原有有序晶体结构，离子间作 用减小，而形成室温下呈液态的盐，即室温熔盐(离子液体，Ionic liquids)。离子液体是 完全由离子组成的液体，是低温(< IO(TC )下呈液态的盐，一般由有机阳离子和无机阴离 子所组成。近年来离子液体作为绿色溶剂在有机及高分子合成方面受到广泛重视，并在电 化学方面进行了深入的研究。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出 的优点(l)几乎没有蒸汽压，不挥发；无色、无嗅；(2)具有较大的稳定温度范围，较好的化 学稳定性及较宽的电化学稳定电位窗口 ；(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、 有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸等等。目前对离子液体的研究主要集中 在新型离子液体的合成、物化性能表征及其作为溶剂和电解质的电化学应用等方面。 目前广泛使用的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有 机溶剂，其在充放电过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率 充放电、过充过放等)产生大量热会加速气体的产生，导致电池内压增高，气液泄漏，甚至 起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。同时液体电解质体系还存在热稳定性差、凝固点高等 不足，在低温下电导率急剧下降，高温下电解液易分解变质。这些问题都严重制约了新型电 池及电容器特别是大功率性能的发展。 本专利技术的目的是为解决已有技术的不足而提供一种安全性高、电化学性能优良的 离子液体基复合电解质。该电解质的主构成成分，既由双草酸硼酸锂和室温下为固体的、高 熔点的含酰胺基官能团的有机化合物混合制得的离子液体。双草酸硼酸锂(LiB0B)具有高 的分解温度和稳定性的电化学性能，特别是较之传统锂盐，LiB0B的高温稳定性和石墨类负 极材料表面的成膜性能显著。对应于石墨负极和锂镍基混合氧化物正极组成的电池，基于 LiB0B的电解液在较高温度6(TC或7(TC下循环时没有显著的容量衰减。同时研究还发现， 在尖晶石LiMn02、 LiCo1/3Ni1/3Mn1/302及LiFeP04等几种锂离子电池正极材料中，在过充电条 件下，使用LiBOB电解液所产生的热量低于使用LiPF6的电解液。这表明LiBOB电解液能 够有效提高正极和负极材料的热稳定性，显著提高锂离子电池的安全性。20世纪80年代出 现了一类由酰胺与碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的低温熔盐，研究发现，尿素(摩尔比x = 0. 591) -NH4N03 (摩尔比x = 0. 409)(熔点Tm = 63. 5°C )、尿素-乙酰胺_NH4N03 (熔点Tm ==7°C )等硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐具有明显的过冷倾向，过冷熔体在-2(TC下都 能保持液态数日乃致数月。Caldeira等研究了尿素_乙酰胺_碱金属硝酸盐或硝酸铵组成 的室温熔盐，其室温电导率高于10—3S cm—1，电化学窗口约为2V，可作为电池如常温锂热电 池或钛和钛合金阳极氧化等表面处理的电解质。赵莹歆等通过将聚氧化乙烯加入尿素_乙酰胺_碱金属硝酸锂低温共熔盐中，以抑制体系的晶体析出。MacFarlane等设计出的新型 低温熔盐为塑晶网络，此种晶格具有旋转无序性且存在空位，锂离子掺杂其中后可快速移 动。本课题组先后报道了几类基于LiTFSI和含酰胺基官能团有机物(如尿素等)的离子液 体，物化性能的研究表明，体系具有优良的热稳定性和电化学性能，且合成容易、原料低廉。 上述研究中，含酰胺基官能团的有机化合物多具有似水的物理特性(高介电常数和离解常 数)，因此常被用于与其它有机或是无机化合物形成共熔体系的研究中，可有效降低复合系 统的熔点。 与传统液体电解质相比，由上述两类物质制备得到的离子液体体系的热稳定性 高、电导率大、电化学窗口宽，在锂离子电池、电容器等电化学体系中可以得到有效应用。通 过将离子液体与高分子材料或是导电盐直接与含有酰胺基官能团的高分子材料进行复合， 并添加适量增塑剂制备得到全固态聚合物电解质或凝胶态聚合物电解质，其不仅具有热塑 性聚合物易加工成形的特点，同时实现隔膜与电极的完整接触，提高了界面的附着紧密性， 从而减小了电解质与电极的界面阻抗及电池内阻，有利于大电流充放。结合其热稳定性好、 离子电导率高、电化学性能优良等特点，因此可连续生产、易于设计、工艺简单、安全性高， 在锂离子电池、电化学超级电容器等方面有着广阔的应用前景，也适用于需求高安全性、高 能量密度和高功率的新型物理化学电源的通讯、航空航天、新能源汽车等多个领域。
技术实现思路
本专利技术的主要内容为 1. —种离子液体基复合电解质，其特征在于该离子液体基复合电解质由双草酸 硼酸酯锂与含有酰胺基官能团的有机化合物作用形成的离子液体作为主构成成分并且① 与高分子材料复合而成、不含或含少量增塑剂的全固态物质；②与高分子材料和大量增塑 剂复合而成的凝胶态物质；或者该离子液体基复合电解质由双草酸硼酸酯锂直接与含有酰 胺基官能团的高分子材料复合并且①不含或添加少量增塑剂而形成的全固态物质；②添 加大量增塑剂而形成的凝胶态物质； 所述的双草酸硼酸酯锂结构如下<formula>formula see original document page 5</formula> 所述的含有酰胺基官能团的有机化合物至少是如下结构中的一种<formula>formula see original document page 6</formula> 其中&-1 5相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且具有以下含 义-H、 _卤素、-苯基、-三氟甲基或-烷基；其中烷基中的H可被其他基团部分或完全取 代；上述含有酰胺基官能团的有机化合物可以是尿素、甲基脲、二甲基脲、二甲基甲酰胺、 四甲基脲、乙酰胺、乙酰苯胺、内酰胺、吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、三氟乙酰苯胺、咪唑啉酮、 N-N-二甲基咪唑啉酮等； 所述的高分子材料至少是以聚氧化乙烯为主的聚醚系材料，及通过共聚、掺杂盐、 添加增塑剂改进的聚合物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；以聚丙烯腈 为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；聚甲基丙烯酸酯；聚偏氟 乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；聚丙烯、聚乙烯材料及其复合膜；聚 膦嗪；多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料中的一种； 所述的增塑剂包括碳酸酯；羧酸酯类；亚硫酸酯类；有机磷化物；硅烷类；醚类； 低分子的聚合物；上述有机溶剂中碳酸酯类可以是乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸 酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、三氟代碳酸丙烯酯等；羧酸酯类可以是 甲基甲酸酯、甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、丁内酯、二氟代乙酸乙酯、二氟代乙酸甲酯等；亚硫 酸酯类可以是亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、二乙基亚硫酸酯、二甲基亚硫 酸酯、甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子液体基复合电解质，其特征在于：该离子液体基复合电解质由双草酸硼酸酯锂与含有酰胺基官能团的有机化合物作用形成的离子液体作为主构成成分并且：①与高分子材料复合而成、不含或含少量增塑剂的全固态物质；②与高分子材料和大量增塑剂复合而成的凝胶态物质；或者该离子液体基复合电解质由双草酸硼酸酯锂直接与含有酰胺基官能团的高分子材料复合并且：①不含或添加少量增塑剂而形成的全固态物质；②添加大量增塑剂而形成的凝胶态物质；所述的双草酸硼酸酯锂结构如下：Ｌｉ＊＊＊所述的含有酰胺基官能团的有机化合物至少是如下结构中的一种：其中Ｒ↓［１］－Ｒ↓［５］相同或不同，视需要通过单键或双键直接相互键接，且具有以下含义：－Ｈ、－卤素、－苯基、－三氟甲基或－烷基；其中烷基中的Ｈ可被其他基团部分或完全取代；所述的高分子材料至少是以聚氧化乙烯为主的聚醚系材料，及通过共聚、掺杂盐、添加增塑剂改进的聚合物电解质材料或是纤维或粉料增强的多孔聚氧乙烯膜；以聚丙烯腈为基的聚合物电解质或共聚、增塑制备得到的多孔聚丙烯腈膜；聚甲基丙烯酸酯；聚偏氟乙烯系聚合物及多孔聚偏氟乙烯倒相膜或非倒相膜；聚丙烯、聚乙烯材料及其复合膜；聚膦嗪；多种聚合物复合或添加无机粉料制备得到的复合聚合物材料中的一种；所述的增塑剂包括碳酸酯；羧酸酯类；亚硫酸酯类；有机磷化物；硅烷类；醚类；低分子的聚合物；在全固态聚合物电解质材料中，增塑剂所占质量比在０％～５％范围内；在凝胶型聚合物电解质材料中，增塑剂所占质量百分比在２０～８０％范围内；所述的含有酰胺基官能团的高分子材料，即带有－ＮＨＣＯ－基团的聚合物－聚酰胺，包括聚合物单体结构中含有权利要求３所述的母体结构。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李丽，吴锋，陈人杰，张蓉，谢曼，陈实，王国庆，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]