复合质子交换膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及高分子膜材料领域，公开了一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。所述复合质子交换膜包括纤维素基纸和填充入纤维素基纸的孔隙中的磺化聚合物。该复合质子交换膜同时具有较高的质子传导率、较低的醇渗透率、较好的力学性能和尺寸稳定性，并且制备成本较低。低。低。

【技术实现步骤摘要】
复合质子交换膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及高分子膜材料领域，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)的核心部件。它不仅起着传导质子的作用，还具有隔绝燃料以及电子的作用。这就要求用作燃料电池的PEM材料必须同时满足以下要求：(1)高的质子传导率；(2)较低的甲醇渗透率；(3)良好的机械性能；(4)较低的吸水率和良好的尺寸稳定性；(5)较低的生产成本。
[0003]全氟磺酸膜已经在PEMFC中取得了成功应用，但是它仍存在着一些缺点：超过该温度范围，膜会因为含水量的降低而导致传导率的下降；其阻醇性能较差，不适合在直接甲醇燃料电池中应用；价格昂贵。因此，开发成本低，性能优异的质子交换膜材料具有十分重大的意义。
[0004]因此，需要开发一种价格便宜，质子传导率较高，醇渗透率较低，并具有较好的机械性能和尺寸稳定性的质子交换膜。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种复合质子交换膜及其制备方法和应用，该复合质子交换膜同时具有较高的质子传导率、较低的醇渗透率、较好的力学性能和尺寸稳定性，并且制备成本较低。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种复合质子交换膜，所述复合质子交换膜包括纤维素基纸和填充入纤维素基纸的孔隙中的磺化聚合物；
[0007]其中，以复合质子交换膜的总重计，磺化聚合物的含量为35
‑
85重量％。
[0008]本专利技术第二方面提供一种复合质子交换膜的制备方法，该方法包括：采用磺化聚合物分散液浸润纤维素基纸，然后对浸润后的纤维素基纸进行热压成膜，得到复合质子交换膜；
[0009]其中，相对于1g的纤维素基纸，磺化聚合物的用量为0.8
‑
7g。
[0010]本专利技术第三方面提供如上所述的方法制备的复合质子交换膜。
[0011]本专利技术第四方面提供第一方面或第三方面所述的复合质子交换膜在燃料电池或水处理中的应用。
[0012]通过上述技术方案，本专利技术可以取得如下的有益效果：
[0013]1、本专利技术提供的复合质子交换膜，在保证具有较高的质子传导率的同时，还具有较高的力学性能和尺寸稳定性。特别是相对于聚四氟乙烯类的聚合膜，最大拉伸强度和杨氏模量明显增强。
[0014]2、本专利技术提供的复合质子交换膜，采用纤维素基纸，价格便宜，生产成本较低，利
于工业化推广，具有较好的工业化前景。
附图说明
[0015]图1是实施例1中的针叶木纤维素纸的扫描隧道显微镜成像图；
[0016]图2是实施例1制备的复合质子交换膜的扫描隧道显微镜成像图。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]第一方面，本专利技术提供了一种复合质子交换膜，所述复合质子交换膜包括纤维素基纸和填充入纤维素基纸的孔隙中的磺化聚合物；其中，以复合质子交换膜的总重计，磺化聚合物的含量为35
‑
85重量％。
[0019]本专利技术的专利技术人在研究中发现，传统使用的质子交换膜，存在着价格昂贵、力学性能较差、尺寸稳定性差等问题。采用本专利技术提供的复合质子交换膜，磺化聚合物填充在纤维素基纸中，基纸中的纤维相互缠结，可以维持膜在水中的稳定性，降低溶胀率，还能提高膜对醇的阻碍作用。而且纤维中的大量羟基与磺化聚合物中的磺酸基产生强氢键作用，可以提高磺化聚合物与纤维的相容性，从而提高填充量，有利于质子的传导；同时，强氢键化作用还会进一步提高膜的力学性能，并限制膜在水中的溶胀，提高其阻醇性。
[0020]根据本专利技术，为了进一步提高质子交换膜的质子传导率，优选的，以复合质子交换膜的总重计，磺化聚合物的含量为40
‑
80重量％。
[0021]根据本专利技术，为了进一步提高质子交换膜的质子传导率，优选的，所述磺化聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚醚酮和磺化聚醚砜中的至少一种。所述磺化聚醚酮可以为酚酞型磺化聚醚酮或四甲基双酚型磺化聚醚酮，所述磺化聚醚砜可以为酚酞型磺化聚醚砜或四甲基双酚型磺化聚醚砜。全氟磺酸树脂具有如式a所示的结构；磺化聚醚酮具有为如式b所示的结构；磺化聚醚砜具有为如式c所示的结构；酚酞型磺化聚醚酮具有为如式d所示的结构；酚酞型磺化聚醚砜具有为如式e所示的结构；四甲基双酚型磺化聚醚酮具有为如式f所示的结构；四甲基双酚型磺化聚醚砜具有为如式h所示的结构。
[0022][0023]根据本专利技术，为了进一步提高所述质子交换膜的力学性能和质子传导率，优选的，所述磺化聚合物的重均分子量为50000
‑
300000g/mol，更优选为75000
‑
150000g/mol。
[0024]根据本专利技术，为了进一步提高所述质子交换膜的质子传导率，优选的，所述磺化聚合物的离子交换容量为0.5
‑
2.5(例如，可以为0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2)mmol/g，更优选为0.9
‑
2mmol/g。离子交换容量的测定方法为GB/T 8144
‑
2008。
[0025]根据本专利技术，纤维素基纸是指以木浆纤维或化学纤维为原料的制成的纸，其纤维长度可以为1
‑
5毫米，纤维直径可以为2
‑
20微米。为了进一步提高所述质子交换膜的力学性
能和尺寸稳定性，并进一步降低醇渗透率，优选的，所述纤维素基纸选自针叶木纤维纸、阔叶木纤维纸、竹浆纤维纸、麻浆纤维纸、天丝短切纤维纸和黏胶短切纤维纸中的至少一种。
[0026]根据本专利技术，优选的，所述纤维素基纸的厚度为10
‑
50μm，更优选为20
‑
30μm，孔隙率为50
‑
95体积％，更优选为80
‑
90体积％。本专利技术的专利技术人在研究中进一步发现，当基纸的厚度和孔隙率在如上所述的范围内时，能够配合磺化聚合物，获得更高的质子传导率和尺寸稳定性。“孔隙率”的测试方法为压汞法。
[0027]根据本专利技术，优选的，所述复合质子交换膜的厚度5
‑
100μm，优选为10
‑
30μm。
[0028]根据本专利技术，优选的，所述复合质子交换膜的杨氏模量为400
‑
800MPa。
[0029]根据本专利技术，优选的，所述复合质子交换膜的最大拉伸强度30
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜包括纤维素基纸和填充入纤维素基纸的孔隙中的磺化聚合物；其中，以复合质子交换膜的总重计，磺化聚合物的含量为35
‑
85重量％。2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，以复合质子交换膜的总重计，磺化聚合物的含量为40
‑
80重量％。和/或，所述磺化聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚醚酮和磺化聚醚砜中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的复合质子交换膜，其中，所述磺化聚合物的重均分子量为50000
‑
300000g/mol，优选为75000
‑
150000g/mol；和/或，所述磺化聚合物的离子交换容量为0.5
‑
2.5mmol/g，优选为0.9
‑
2mmol/g。4.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述纤维素基纸选自针叶木纤维纸、阔叶木纤维纸、竹浆纤维纸、麻浆纤维纸、天丝短切纤维纸和黏胶短切纤维纸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述纤维素基纸的厚度为10
‑
50μm，优选为20
‑
30μm，孔隙率为50
‑
95体积％，优选为80
‑
90体积％；或者，所述复合质子交换膜的厚度5
‑
100μm，优选为10
‑
30μm。6.根据权利要求1所述的复合质子交换膜，其中，所述复合质子交换膜的杨氏模量为400
‑
800MPa；和/或，所述复合质子交换膜的最大拉伸强度30
‑
45MPa。7.一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，该方法包括：采用磺化聚合物分散液浸润纤维素基纸，然后对浸润后的纤维素基纸进行热压成膜，得到复合质子交换膜；其中，相对于1g的纤维素基纸，磺化聚合物的用量为0.8
‑
7g。8.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于1g的纤维素基纸，磺化聚合物的用量为1
‑
5g；和/或，该方法包括：将磺化聚合物分散液滴加到纤维素基纸上以浸润纤维素基纸。9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述磺化聚合物分散液中的磺化聚合物浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，刘轶群，潘国元，于浩，赵慕华，赵国珂，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：