一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法技术

本发明专利技术首先利用二酐和二胺（及/或多胺）单体缩聚的方法制备聚酰胺酸，再利用二酐及羟基物质对聚酰胺酸的端氨基和端酐基进行封端处理，用以消除氨基氧化显色和有色蒽醌结构生成，制备了一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜，同时所用酐基封端剂可以进一步增大成膜聚合物的分子量，破坏聚酰亚胺纳米级有序结构产生的瑞利散射，提高聚酰亚胺薄膜在UV/vis区域的透光率，可加工性和机械性能，而聚酰亚胺自身机械性能和热性能基本不受影响。本发明专利技术提供的聚酰亚胺薄膜制备方法相比其他方法具有普适性和低成本特征，具有良好的工业化前景。工业化前景。工业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料制备领域，具体涉及一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺(Polyimide, PI)是一类含有酰亚胺环重复单元的特种高分子材料。其耐温范围
‑
269~500
°
C，长期使用温度范围
‑
200～300
°
C，部分无明显熔点，高绝缘性能，103赫兹下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H级绝缘，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。然而，它们的颜色通常是浅黄色到棕色，限制了该材料在微电子、光电子和新能源等高
应用，因此研究开发无色透明的聚酰亚胺(Colorless polyimide, CPI)薄膜具有重要研究意义，可将其用作透明电极、柔性显示器、有机发光器件、可穿戴设备和柔性太阳能电池的透明衬底及盖板材料。相比于目前该领域常用的超薄玻璃材料，CPI薄膜具有柔韧、质轻、耐弯折、抗冲击、使用寿命长等优点；相比于传统的聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醚砜等透明高分子材料，CPI薄膜具有更宽的使用温度和耐高低温性，可以承受器件制造中高温处理的要求和使用场景的气温变化。综上，无色透明聚酰亚胺作为新一代柔性高性能材料而愈加关键与重要。
[0003]光学薄膜的光学性能从化学角度来看，聚酰亚胺薄膜一般属于全芳香族，且一般由芳香二胺和芳香二酐通过缩聚反应制得预聚物，再经过亚胺化处理制得。多数研究认为，聚酰亚胺薄膜显示出特征的黄色或棕黄色是由于其芳香二胺的给电子性和芳香二酐的吸电子性导致了分子内或分子间的电荷转移，电子效应（Electromeric effect）及电子转移络合物CTC效应（Charge transfer complex effect）相互作用形成的，PI主链中的脂肪族单元以及侧链基团的部分分解也会对薄膜颜色造成影响。从而造成其透光率低，大大限制了其在光学领域的应用。例如，最著名的PI Kapton是来自于均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4
‘ꢀ‑
二氨基二苯醚(ODA)，由于聚酰亚胺骨架内部和分子间电荷转移(CTC)相互作用导致可见区域的特征吸收，其颜色显示黄棕色甚至到黑棕色，此外，由于瑞利散射，纳米级的有序结构也降低了UV/Vis区域的透明度。
[0004]目前国内研究者通过在聚酰亚胺主链上引入含氟基团、脂环结构、非共平面结构、间位取代结构、砜基等抑制 CTC 的形成，从而提高聚酰亚胺薄膜的透光性，降低薄膜的黄色指数。据此而制备的 PI薄膜可分为含氟类、脂环类、非共平面类等。为了减少聚酰亚胺薄膜的颜色从而提高光透过率，一般会从减少CTC的角度入手，比如采用脂环族二酐或二胺破坏高分子主链的共轭效应，或者引入含氟二酐或二胺单体利用其氟原子的电负性阻止电子转移，或者采用非平面结构和间位二酐或二胺单体来阻碍分子链中的平面共轭结构生成，减少CTC的形成。但是这类聚酰亚胺仍然不能完全杜绝其黄变可能，而且这些方法都会或多或少地降低聚酰亚胺的芳香性，牺牲聚酰亚胺的热稳定性，影响其热膨胀系数。而且合成单体或PAA聚合物时一般需要比较复杂的操作步骤或者严格的无水与清洁的条件，比如芳香
二酐单体与脂环族二胺单体进行聚合得到聚酰胺酸(PAA）的过程中，脂环族单体能够良好控制的分子量，调节所需要粘度，拥有较好的透明度和溶解性，相对较低的介电常数和相对较高的Tg，以及卓越的热学性能和机械耐用性。但是反应生成的PAA会与游离二胺形成高碱性的盐，而这种盐形成严重地阻止了高分子量PAA的形成，使得脂环族PI不易进行大规模生产。为了解决出现的新问题，科学家们提出在PI的分子链中引入含氟基团等官能团或取代基来解决这些问题，同样存在单体制备过程复杂，单体价格高和高分子材料加工中发生黄变等复杂的物理化学问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术目在于提供一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法，是一种普适性的提高聚酰亚胺树脂及其薄膜透明性，降低黄色指数的方法。本专利技术认为聚酰亚胺薄膜显示出特征性黄色或棕黄色一方面除了是由于其分子链结构造成的电子转移络合物CTC效应，还存在聚合产物聚酰胺酸（PAA）中端氨基在聚合，贮存及热亚胺化过程中发生氧化显色；而另一个被忽视的重要显色原因是因为聚合产物PAA中端酐基或端羧基对PAA分子链中二胺单体链段的亲电取代显色反应生成蒽醌结构而显色（原理如图1所示）。此外，由于PI纳米级的有序结构产生的瑞利散射，也降低了PI膜在UV/vis区域的透明度，从而造成其透光率低，极大的限制了其在光学领域的应用。
[0006]所以本专利技术采用对聚酰胺酸的端氨基和端酐基进行逐步封端的方法，制备了高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜，其专利技术原理是首先采用二酐单体对聚酰胺酸的二胺单体端氨基进行封端处理可以消除氨基氧化显色，降低端基二胺单体电子云密度，或者采用低亲电取代反应活性的二胺单体进行缩聚制备聚酰胺酸，用以防止二酐单体酐基对PAA端基二胺单体的亲电取代显色反应生成显色蒽醌结构；而后进一步采用羟基物质对PAA的端酐基或端羧基进行封端处理，用以防止端酐基或端羧基对PAA的二胺单体链段进行亲电取代显色反应，防止有色蒽醌结构生成；结合位阻二胺和低亲电取代活性单体协同降低蒽醌显色反应，可以进一步提高聚酰亚胺树脂或薄膜无色透明性，并且利用多羟基物质作为酐基封端剂，端羧基和端酐基的偶联剂，可以进一步增大成膜聚合物的分子量，提高聚合物的机械性能。此外还可以利用氨基和酐基封端剂破坏聚酰亚胺纳米级有序结构产生的瑞利散射，提高PI膜在UV/vis区域的透光率，可加工性和机械性能。本专利技术具体步骤是首先采用等当量的二酐和二胺单体进行低温聚合，生成高分子量聚酰胺酸；再加入相同或不同的二酐单体进行氨基封端，消除氨基氧化显色反应发生，降低二胺单体电子云密度；而后再加入含有单羟基或多羟基物质作为酐基或羧基封端剂对二酐单体的酐基进行封端，防止端酐基或端羧基与二胺链段生成有色蒽醌结构，用以消除聚酰胺酸贮存、使用或热亚胺化过程中生成蒽醌结构而显色的问题，两步封端法原理如图2所示，具体专利技术如下。
[0007]一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，聚酰亚胺前驱体溶液是由等当量二酐和二胺或多胺单体聚合制得聚酰胺酸溶液(PAA)，再依次加入氨基封端剂和酐基封端剂后制得两步封端聚酰胺酸树脂溶液（BTPAA），该BTPAA树脂溶液再经热亚胺化或化学亚胺化反应制得一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜。
[0008]所述BTPAA前驱体溶液制备具体步骤如下：在N2保护下，向反应瓶中加入一定量的
二胺或多胺单体和有机溶剂，机械搅拌至二胺或多胺单体完全溶解，然后向溶液中分批加入等当量的二酐单体和相同的有机溶剂，在0
‑
60 ℃下持续搅拌8
‑
24 h，得到均匀粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液；而后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜制备方法，其特征在于，聚酰亚胺前驱体溶液是由等当量二酐和二胺或多胺单体聚合制得聚酰胺酸溶液(PAA)，再依次加入氨基封端剂和酐基封端剂后制得两步封端聚酰胺酸树脂溶液（BTPAA），该BTPAA树脂溶液再经热亚胺化或化学亚胺化反应制得一种高透明低黄变的高性能聚酰胺酸树脂及聚酰亚胺薄膜；所述BTPAA前驱体溶液制备具体步骤如下：在N2保护下，向反应瓶中加入一定量的二胺或多胺单体和有机溶剂，机械搅拌至二胺或多胺单体完全溶解，然后向溶液中分批加入等当量的二酐单体和相同的有机溶剂，在0
‑
60 ℃下持续搅拌8
‑
24 h，得到均匀粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液；而后再加入占二胺或多胺单体0.5
‑
5%摩尔当量的二酐作为氨基封端剂，在0
‑
60℃下继续搅拌反应2
‑
8 h, 得到酐基封端的聚酰胺酸(TPAA)溶液；然后再加入占二酐单体0.5
‑
5%摩尔比例的羟基物质作为酐基封端剂，在0
‑
60 ℃下持续搅拌反应1
‑
8 h，将产物进行过滤、脱气后得到两步封端聚酰胺酸(BTPAA)溶液；所述热亚胺化制备聚酰亚胺薄膜方法为：将所得两步封端聚酰胺酸溶液（BTPAA）均匀涂布到基板上，得到湿膜，将其置于加热炉中，在惰性气体保护或真空条件下，在60
‑
350 ℃温度范围持续加热，梯度升温 2
‑
24 h，去除溶剂，进行热亚胺化后，自然冷却至室温，再将其置于不良溶剂中煮0.5～2 h后，剥离薄膜，最后在50
‑
150 ℃条件下干燥0.2
‑
5 h，制得一种高透明低黄变的高性能聚酰亚胺薄膜；所述化学亚胺化法制备聚酰亚胺薄膜的具体步骤为：向两步封端聚酰胺酸溶液（BTPAA）中加入脱水剂和催化剂，均匀涂布到基板上，得到湿膜，将其置于加热炉中，在惰性气体保护或真空条件下，在60
‑
250 ℃温度范围持续加热，梯度升温 2
‑
24 h，去除溶剂，结束后，自然冷却至室温，再将其置于不良溶剂中煮0.5～2 h后，除去溶剂和未参与反应的单体、助剂，取下薄膜，最后在50
‑
150 ℃条件下干燥0.2
‑
5 h，制得一种高透明低黄变的高性能聚酰亚胺薄膜；所述热亚胺化法制备聚酰亚胺树脂的具体步骤为：将两步封端聚酰胺酸溶液（BTPAA）进行热处理，使溶剂蒸发，聚酰胺酸BTPAA发生环化反应，从而制得一种高透明低黄变的高性能聚酰亚胺树脂；所述化学亚胺化法制备聚酰亚胺树脂的具体步骤为：向两步封端聚酰胺酸溶液（BTPAA）中加入脱水剂和催化剂进行环化反应，同时加热使有机溶剂蒸发，得到聚酰亚胺树脂；或者再加入脱水剂和催化剂进行环化反应之后，直接将溶液加入到不良溶剂中，析出聚酰亚胺树脂，除去溶剂和未参与反应的单体、助剂，得到聚酰亚胺树脂粉末或颗粒，再将其洗涤干燥后制得一种高透明低黄变的高性能聚酰亚胺树脂；所述由等当量二胺单体R1和二酐单体R2聚合反应制得聚酰胺酸(PAA)结构通式如化学式(1)所示；所述PAA中加入氨基封端剂R3制得全酐基封端聚酰胺酸(TPAA)，其结构通式如化学式(2)所示；所述TPAA中加入酐基封端剂R4或R5所得两步封端聚酰胺酸树脂溶液（BTPAA）的结构通式如化学式(3)或(4)所示；所述制得的一种高透明低黄变的聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺薄膜结构通式如化学式(5)或(6)所示；
所述化学式（1）
‑
（6）中m，n为10
‑
1000的正整数；化学式（7）与（8）中，X=
ꢀ‑
H、
‑
F、
‑
CH3、
‑
CH2CH3、
‑
CF3、
‑
NH2或
‑
CH2Cl，在同一个单体分子中，X可以是相同或者是不相同的原子或基团，可以是1
‑
10取代；Y可以是C或N原子；在同一个单体分子中，M可以是
‑
O
‑
、
‑
CONH
‑
、
‑
COO
‑
、
‑
SO2‑
、
‑
CX2‑
、
‑
SiX2‑
、
‑
SO
‑
、
‑
CO
‑
或化学式（7）中的结构单元中的1种或2
‑
5种；所述二胺或多胺单体是芳香族二胺、脂环族二胺、含氟二胺、非共面二胺或取代二胺或多胺单体中的1种或2
‑
5种单体组合，其单体结构或单体单元结构R 1
是化学式（7）中的1种或2
‑
5种；其中优选二胺或多胺单体是2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
4,4'
‑
二氨基苯基醚(6FODA)、 2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、1,3
‑
双(4
‑
氨苯氧基)苯(TPE
‑
R)、2,2'
‑
二(三氟甲基)
‑
(1,1'
‑
二苯基)
‑
4,4'
‑
二胺(TFMB)、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯(TPE
‑
Q)；4,4'
‑
二氨基
‑
2,2'
‑
二甲基联苯(M
‑
Tolidine)、4,4'
‑
二氨基联苯
‑
2,2'
‑
二羧酸(联苯羧酸2,2`
‑
DCB)、4,4'
‑
双(4
‑
氨苯氧基)联苯(BAPB)、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯(APB)、4,4'
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)二苯基砜(BAPS
‑
M)、3,4'
‑
二氨基二苯醚(3,4'
‑
ODA)、4
‑
氨基苯甲酸4
‑
氨基苯酯(APAB)、[4
‑
(4
‑
氨基苯甲酰基)氧苯基]4
‑
氨基苯甲酸酯(ABHQ)、6,6'
‑
双氨基
‑
3,3'
‑
甲叉基二苯甲酸(MBAA)、3,3',5,5'
‑
四甲基联苯胺(TMB)、N,N'
‑
(2,2'
‑
双(三氟甲基)
‑
[1,1'
‑
二联苯基]
‑
4,4'
‑
二基)双(4
‑
氨基苯甲酰胺)(AB
‑
TFMB)、4,4'
‑
二（3
‑
氨基苯氧基）联苯(BAPB
‑
M)、1,4
‑
双(4
‑
氨基
‑2‑
三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)、4,4'
‑
二氨基二苯甲烷(MDA)、N,N'
‑
[[2,2,2
‑
三氟
‑1‑
(三氟甲基)亚乙基]双(6
‑
羟基
‑
3,1
‑
亚苯基)]双[3
‑
氨基苯甲酰胺](M
‑
6FDAP)、N,N'
‑
[[2,2,2
‑
三氟
‑1‑
(三氟甲基)亚乙基]双(6
‑
羟基
‑
3,1
‑
亚苯基)]双[4
‑
氨基苯甲酰胺](P
‑
6FDAP)；2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷(FA)、4,4'
‑
二氨基苯酰替苯胺(DABA)、2,2
‑
双(4
‑
氨基苯基)丙烷，2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵剑英，苏传祥，岳靖宇，郇恒建，高子凤，刘少敏，刘丽红，郭海泉，高连勋，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：