侧链含有聚苯胺链段的全有机高介电共聚物的制备方法技术

本发明专利技术制备了一系列侧链含有聚苯胺链端的全有机高介电共聚物材料。该方法简单，可操作性强。我们采用自由基聚合的方法解决了简单的物理共混方法带来的填料和聚合物基质之间存在的相分离问题，从而提高了材料的介电常数。本发明专利技术以甲苯为反应溶剂，苯乙烯和苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺为自由基聚合反应的单体，通过调节聚合单体的质量比可以制备出一系列含有不同聚苯胺质量分数的共聚物，从而得到了具有不同介电常数的一系列共聚物。将得到的共聚物配置成质量分数为１０％～１５％的四氢呋喃溶液，使用浇铸成膜的方法，可以制备得到共聚物薄膜。本发明专利技术得到的共聚合介电常数较高，密度较小，有利于高介电材料向小型轻型化发展。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于高介电材料
，具体涉及一种侧链含有聚苯胺链段的全有机高介电共聚物材料及其制备方法。
技术介绍
高介电材料是一种具有广阔应用前景的绝缘材料，由于它有着很好的储存电能和 均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。随着电子、信息和 电力工业的飞速发展，迫切需求电容器器件向高储能、小型化和低能耗的方向发展。对电容 器而言，为了获得小型轻型化、高储能密度的电容器，则必须采用密度小、介电常数高的电 介质材料作为电容电介质。因此，研制新型的具有高介电常数的电介质材料有着重大的实 用价值和意义。 高介电材料一直是电子、信息和电机行业最热门的研究课题之一 。然而，单一组分 的高介电材料很难满足目前的工业要求。单一的陶瓷材料虽然具有较高的介电常数，但是 其加工温度较高( 一般超过IOO(TC )，加工成本较高，且材料本身较脆机械性能差，而单一 的聚合物虽然机械性能较好但是介电常数较低(一般小于IO)也不能满足需求，因而设计 开发新型聚合物基复合高介电材料是时代的迫切需要。简单的物理共混的方法虽然有很多 优点，实现单相组分的优势互补，较好的柔韧性等，但是不可避免的存在相分离等问题。我 们采用的化学键复合的方法把导电填料引入到聚合物的侧链上，可以较好地改善填料的团 聚等问题，从而提高了聚合物的介电常数，这是一种非常有效的简单易行的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过化学合成的方法把聚苯胺链段引入到聚合物的侧链中，制备 了一系列侧链含有聚苯胺链段的全有机高介电共聚物。 我们采用自由基聚合的合成方法解决了简单的物理共混方法带来的填料和聚合 物基质之间存在的相分离问题，从而提高了材料的介电常数。以甲苯为溶剂，苯乙烯和苯乙 烯磺酸掺杂的聚苯胺为自由基聚合反应的单体，通过调节聚合单体的质量比可以制备出一 系列含有不同聚苯胺质量分数的共聚物，从而得到了具有不同介电常数的一系列共聚物。 该方法简单易行，操作简单。 本专利技术所述的侧链含有聚苯胺链段的全有机高介电共聚物，其结构式如下所示 <formula>formula see original document page 4</formula> A.将0. 01 0. 08mol的苯乙烯磺酸钠和0. 84 6. 68mL、质量分数37%的盐酸水 溶液加入到20 160mL的水中搅拌1 3小时，加入0. 01 0. 08mol苯胺单体，0。C条件 下向上述溶液中滴加含有0. 01 0. 08mol过硫酸铵的20 160mL的水溶液，滴加完毕后 继续反应4 8h，反应结束直接抽滤，滤饼用水洗到中性为止，再用丙酮洗至丙酮无色，真 空(真空度为0. lMPa)45 6(TC干燥24 48h，得到苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺； B.将苯乙烯单体和苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺混合后配成浓度为1. 0 1. 5g/mL的 甲苯溶液，其中，苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺占苯乙烯单体和苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺混合 物的质量分数为2 40%，超声分散15 30min，再加入苯乙烯单体摩尔数1. 2% 3%的 偶氮二异丁腈引发剂，氩气除氧15 30min后，油浴65 85。C聚合6 10h，然后除去溶 剂干燥即得到侧链含有聚苯胺链段的全有机高介电共聚物。 将得到的共聚物配置成质量分数为10 % 15%的四氢呋喃溶液，到完全溶解后 把溶液倾到在干净水平的导电玻璃上，室温干燥36 60小时后再于40 5(TC干燥8 12h即得到共聚物薄膜。 先测出共聚物膜的厚度，然后在共聚物表面涂上银胶电极，进而进行介电常数的 领lj试。 本专利技术通过化学聚合方法制备的侧链含有聚苯胺链段的全有机高介电共聚物，不 仅在低频率170Hz时，具有非常高的介电常数，当在苯乙烯单体中苯乙烯磺酸掺杂的聚苯 胺质量分数为35%时，介电常数为3070，差不多是普通聚合物的1000倍左右；而且在较高 的频率lMHz下仍然具有高的介电常数，苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺质量分数为35%时，介电 常数为220，并且共聚物有非常好的溶解性，如在四氢呋喃，N，N' -二甲基甲酰胺(DMF)，N， N'-二甲基乙酰胺(DMAC)等溶剂，是一种新型的全有机高介电材料。本专利技术的制备方法工 艺简单，可操控性强。此专利技术具有很高的科学价值和实用价值，具有广阔的应用前景。附图说明 图1 :苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺(a)、共聚物-20(b)和共聚物-35(c)的红外谱图； 从谱图上我们可以看出我们成功地合成出了目标产物，3436处的峰归属为N-H的振动峰， 3232归属为=C-H2的振动峰，2967、2925归结为=C-H的振动峰，1571和1503分别为苯环 和醌环的C = C的振动峰，1149为S = 0的振动峰，这与我们的目标产物结构很好的符合。 图2 :苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺(a)、共聚物-20(b)和共聚物-35 (c)的紫外谱图； 从谱图上我们看到产物的紫外吸收与聚苯胺和聚苯乙烯的紫外吸收很好地吻合，250nm处 峰位苯乙烯和聚苯胺结构中的苯环上的Ji-Ji*电子跃迁引起的，450和800nm处的峰是掺 杂态的聚苯胺的质子跃迁导致的。 图3 : (a)共聚物-35、 (b)共聚物-30、 (c)共聚物-25和(d)共聚物20的膜表面 场发射扫描电镜照片。从图中我们可以看到共聚物薄膜的表面非常光滑，当苯乙烯磺酸掺 杂的聚苯胺的质量分数浓度达到35%时，也观察不到明显的相分离。说明我们采用化学键 合的方法可以非常有效的避免相分离的产生。 图4(a):含有不同浓度的苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺的共聚物的介电常数在室温 下随频率的变化曲线。如图所示，当苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺的浓度低于20%时，介电常数 随浓度的增加数值增加缓慢，随频率增加介电常数下降的缓慢；当浓度高于20%时，介电常数随频率的变化显著地降低在100 1000Hz范围内，之后缓慢的下降；当苯乙烯磺酸掺 杂的聚苯胺的浓度接近30%时，共聚物的介电常数飞速的增加，在170Hz时介电常数达到 2510，当浓度达到35%时，共聚物的介电常数达到最大，在170Hz时大于3000 ;当浓度高于 35%时，介电常数降低，这是由于聚苯胺链段之间相互接触形成了导电网络，降低了电荷存 贮能力，介电常数降低。 图4(b):含有不同浓度的苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺的共聚物的介电常数损耗随 频率的变化曲线。如图所示，介电损耗随频率的变化有一个极值，对应着介电常数的极化松 弛位置，之后介电损耗随频率的变化显著的降低。 图5 :苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺的质量分数为35%时，分别用化学聚合方法和物 理共混的方法得到的共聚物膜的介电常数对比曲线(a)，化学聚合的方法得到的膜的表面 的扫描电镜照片(b)，物理共混的方法得到的膜的表面的扫描电镜照片(c);如图所示，从 (a)图我们看到我们化学合成的方法的介电常数在低频下为简单的物理共混方法的10倍 左右；(b)和(c)图我们也对两种不同方法制备的薄膜的表面电镜扫描照片进行了对比，从 中我们可以看出我们化学键合的方法明显的改善了相分离的问题。 图6 :共聚物的介电常数在不同频率下随苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺浓度的变化。 当苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺浓度低于20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧链含有聚苯胺链段的全有机高介电共聚物，其结构式如下所示：　　＊＊＊　　其中，ｍ、ｘ、ｙ为正整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王策，崔丽莉，卢晓峰，刘洪涛，晁单明，茆卉，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]