稀土掺杂多元阴离子柱撑改性双金属加氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种稀土掺杂多元阴离子柱撑改性双金属加氢催化剂及其制备方法和应用。本申请的双掺杂的柱撑载体包括Mg

【技术实现步骤摘要】
稀土掺杂多元阴离子柱撑改性双金属加氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机液体储氢
，特别是涉及一种稀土掺杂多元阴离子柱撑改性双金属加氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氢能源因具有来源丰富、可再生、能量密度高和燃烧清洁等特点，被认为是21世纪最具发展潜力的能源。氢能系统主要包括制氢、氢储运和氢的利用技术等，其中，储氢是氢能有效利用的关键所在。有机液体储氢技术以其储氢密度大、可循环利用性、液态储运安全方便等优点引起了广泛关注，该技术有望在未来氢能储运中发挥重要作用。随着原位制氢加氢站的出现，氢油的高效率、低成本、低耗能生产是有机液体储氢技术大规模推广需解决的关键性问题之一。
[0003]目前具有大规模应用前景的有机储氢载体以甲苯、苯、萘、喹啉、咔唑、卞基甲苯、二卞基甲苯、N
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乙基咔唑等芳烃化合物为主，其完全加氢反应所需的活化能较高，所需催化剂一般以贵金属催化剂为主。专利CN112675842B公布了一种高活性、高稳定性担载镍催化剂及其制备方法，通过共沉淀法制备了Ni的负载量30～90wt％非贵金属加氢催化剂，同时减少镍的团聚，保证了Ni的分散性，该种方法制备的加氢催化剂具有较高的活性，但在应用时其完全加氢压力在7MPa以上，存在装置负荷较高的问题，难以满足氢油高效合成的需要。专利CN112675865B公布了一种应用于有机液体储氢的加氢的双金属催化剂的制备方法，在反应温度150～200℃，加氢时间1～2h的条件下储氢载体即可实现完全加氢，但其贵金属负载量为1.5～7.5wt％，存在催化剂制备成本较高的问题。专利CN114700084B公布了一种有机液态储氢材料加氢用亚纳米限域新型Ru金属催化剂及其制备方法，通过载体的限域作用大大提高了贵金属Ru的分散度，催化剂中Ru金属负载量为0.05
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0.7％，Ru金属颗粒粒径为0.2
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2nm之间，大大减少了催化剂的贵金属用量，但此种方法合成过程复杂，难以解决大规模生产的需要。专利CN115254141A公布一种低贵金属负载量的加氢催化剂合成方法，利用了复合金属氧化物的相互作用调控载体表面的电子云密度与缺陷度，通过氢气还原制备了粒径较小的Ru纳米团簇负载型催化剂，具有较高的催化活性，但此专利技术采用传统的水热合成方式，存在能耗大，合成历程较长等问题。目前高效率、低成本的高效氢油加氢催化剂的开发，仍是有机液体储氢技术大规模推广亟需解决的问题。

技术实现思路

[0004]鉴于以上所述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种稀土掺杂多元阴离子柱撑改性双金属加氢催化剂及其制备方法和应用。
[0005]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种双掺杂的柱撑载体，包括Mg
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Al水滑石、稀土元素和过渡金属元素；其中稀土元素、过渡金属元素、Al元素、Mg元素的摩尔质量比为0.01:(0.1～0.3):(1～2):(2～3.5)，如0.01:(0.1～0.2):(1～2):(2～
3)，0.01:(0.1～0.15):(1～2):(2～3)，0.01:(0.15～0.2):(1～2):(2～3)，0.01:(0.15～0.3):(1～2):(2～3.5)。或以所述稀土金属离子与Mg
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Al水滑石的摩尔质量比为0.005～0.1：1，如0.005～0.01：1，0.01～0.05：1，0.05～0.1：1。所述过渡金属离子与Mg
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Al水滑石的质量比为0.05～0.3：1，如0.05～0.1：1，0.1～0.2：1或0.2～0.3：1。
[0006]在一些可行的实施方式中，包括如下技术方案中的至少一项，各技术方案中的技术特征可单独或根据需要进行任意组合：
[0007]a1)所述稀土元素源自稀土金属离子配合物，所述稀土金属离子配合物中：稀土金属离子选自Ce、La、Y、Nd中的至少一种，配体选自有机配合剂或无机配合剂中的至少一种；
[0008]a11)技术特征a1中，所述稀土金属离子配合物中的配体选自均苯三甲酸、均苯四甲酸，柠檬酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸或苯磺酸中的至少一种；例如选自上述中的任一种，或者两种或三种的组合，例如均苯三甲酸/或均苯四甲酸和柠檬酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和磷酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和盐酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和对甲苯磺酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和苯磺酸。
[0009]a12)技术特征a2中，所述过渡金属离子配合物中的配体选自均苯三甲酸、均苯四甲酸，柠檬酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸或苯磺酸中的至少一种；例如选自上述中的任一种，或者两种或三种的组合，例如均苯三甲酸/或均苯四甲酸和柠檬酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和磷酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和盐酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和对甲苯磺酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和苯磺酸。
[0010]a2)所述稀土元素源自稀土金属离子的硝酸盐或氯化盐中的至少一种；
[0011]a3)所述过渡金属元素源自过渡金属离子配合物，所述过渡金属离子配合物中：过渡金属离子选自Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Zn中的至少一种，配体选自有机配合剂或无机配合剂中的至少一种；
[0012]a4)所述过渡金属元素源自过渡金属离子的硝酸盐或氯化盐中的至少一种。
[0013]值得说明的是，本申请的双掺杂的柱撑载体关键点在于稀土元素的引入，具有丰富缺陷位点的稀土元素的引入有效降低了还原过程中过渡金属元素的团聚，降低了过渡金属子的粒径，提高了过渡金属元素的分散度，得到了金属元素分散度优异的双掺杂的柱撑载体。上述技术方案均为本申请专利技术人经过研究获得的较佳实施方案。
[0014]本专利技术第二方面提供一种双掺杂的柱撑载体的制备方法，包括如下步骤：
[0015]1)将包括稀土金属离子和过渡金属离子的水溶液与配合剂混合，得到配合物溶液；
[0016]优选的，包括如下技术方案中的至少一项，各技术方案中的技术特征可单独或根据需要进行任意组合：
[0017]1a)步骤1)中，所述稀土金属离子选自Ce、La、Y、Nd中的至少一种；
[0018]1b)步骤1)中，所述稀土金属离子源自金属离子的硝酸盐或氯化盐中的至少一种；
[0019]1c)步骤1)中，所述过渡金属离子选自Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Zn中的至少一种；
[0020]1d)步骤1)中，所述过渡金属离子源自过渡金属离子的硝酸盐或氯化盐中的至少一种；
[0021]1e)步骤1)中，所述配合剂选自均苯三甲酸、均苯四甲酸，柠檬酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸或苯磺酸中的至少一种；例如选自上述中的任一种，或者两种或三种的组合，例如均
苯三甲酸/或均苯四甲酸和柠檬酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和磷酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和盐酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和对甲苯磺酸、均苯三甲酸/或均苯四甲酸和苯磺酸。
[0022]1f)步骤1)中，所用水溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双掺杂的柱撑载体，其特征在于，包括Mg
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Al水滑石、稀土元素和过渡金属元素；其中稀土元素、过渡金属元素、Al元素、Mg元素的摩尔质量比为0.01:(0.1～0.3):(1～2):(2～3.5)。2.如权利要求1所述的双掺杂的柱撑载体，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：a1)所述稀土元素源自稀土金属离子配合物，所述稀土金属离子配合物中：稀土金属离子选自Ce、La、Y、Nd中的至少一种，配体选自有机配合剂或无机配合剂中的至少一种；a2)所述稀土元素源自稀土金属离子的硝酸盐或氯化盐中的至少一种；a3)所述过渡金属元素源自过渡金属离子配合物，所述过渡金属离子配合物中：过渡金属离子选自Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Zn中的至少一种，配体选自有机配合剂或无机配合剂中的至少一种；a4)所述过渡金属元素源自过渡金属离子的硝酸盐或氯化盐中的至少一种。3.根据权利要求2所述的双掺杂的柱撑载体，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：a11)技术特征a1中，所述稀土金属离子配合物中的配体选自均苯三甲酸、均苯四甲酸，柠檬酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸或苯磺酸中的至少一种；a12)技术特征a2中，所述过渡金属离子配合物中的配体选自均苯三甲酸、均苯四甲酸，柠檬酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸或苯磺酸中的至少一种。4.如权利要求1～3任一项所述的双掺杂的柱撑载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将包括稀土金属离子和过渡金属离子的水溶液与配合剂混合，得到配合物溶液；2)提供Mg
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Al水滑石制备Mg
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Al水滑石胶体，将步骤1)获得的配合物溶液与Mg
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Al水滑石胶体离子交换获得水滑石
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双金属配体溶胶；3)将步骤2)获得的水滑石
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双金属配体溶胶与沉淀剂反应，反应后进行静置老化、干燥得到柱撑载体前驱体；4)将步骤3)获得的柱撑载体前驱体和表面活性剂的水溶液，混合研磨后获得双掺杂的柱撑载体。5.根据权利要求4所述的双掺杂的柱撑载体的制备方法，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：1a)步骤1)中，所述稀土金属离子选自Ce、La、Y、Nd中的至少一种；1b)步骤1)中，所述稀土金属离子源自稀土金属离子的硝酸盐或氯化盐中的至少一种；1c)步骤1)中，所述过渡金属离子选自Ni、Co、Fe、Mn、Cu、Zn中的至少一种；1d)步骤1)中，所述过渡金属离子源自过渡金属离子的硝酸盐或氯化盐中的至少一种；1e)步骤1)中，所述配合剂选自均苯三甲酸、均苯四甲酸，柠檬酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸或苯磺酸中的至少一种；1f)步骤1)中，所用水溶液中过渡金属离子浓度为0.5
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1.0mol/L；1g)步骤1)中，所用水溶液中稀土金属离子浓度为0.05
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0.1mol/L；1h)步骤1)中，配合物溶液中配合剂的浓度为0.5
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1.0mol/L；1i)步骤1)中，稀土金属离子和过渡金属离子的水溶液与配合剂混合后，剧烈搅拌获得
均一透明的配合物溶液；1j)步骤1)中，稀土元素、过渡金属元素、Al元素、Mg元素的投料摩尔质量比为0.01:(0.1～0.3):(1～2):(2～3.5)；2a)步骤2)中，Mg
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Al水滑石的Mg
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Al摩尔质量比为2～3:1；2b)步骤2)中，Mg
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Al水滑石的粒径小于1000目；2c)步骤2)中，制备Mg
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Al水滑石胶体的方法为：调整Mg
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Al水滑石的水分散液的pH和温度，并搅拌获得Mg
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Al水滑石胶体；优选的，pH＝5～7，温度为50～80℃；2d)步骤2)中，将步骤1)的配合物溶液滴加入Mg
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Al水滑石胶体中，保持一定pH和温度进行离子交换；优选的，pH＝5.5～6.5，温度为50～80℃；3a)步骤3)中，沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠混合物；优选的，氢氧化钠和碳酸钠的摩尔比为2:1～1:1；3b)向水滑石
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双金属配体溶胶中缓慢滴加沉淀剂溶液，流速控制为0.2～1mL...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，王慧，曹枭汉，陆海涛，
申请(专利权)人：上海簇睿低碳能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：