一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法及应用，其制备过程为：将NaOH水溶液逐滴加入MnSO4·

【技术实现步骤摘要】
一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法及应用


[0001]本专利技术属于水系锌离子电池正极材料的制备
，具体涉及一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法及制备的锰基氧化物在水系锌离子电池正极材料中的应用。

技术介绍

[0002]随着经济社会与现代工业对于电能需求量的逐渐增长，发展经济和可持续的能源储能装置（例如二次电池）是克服全球能源挑战的关键举措之一。在各种二次电池中，以锌金属用作负极材料、以环保型含锌离子的中性水溶液用作电解质的水系锌离子电池（AZIBs）作为一种新兴电池储能技术，具有安全性较高、成本较低、易于组装、容量较大、环境友好以及锌资源丰富等优点，在大规模储能等领域具有良好的应用价值和推广前景，已被广泛作为潜在的储能装置进行研究。随着高性能正极材料、电解质系统和深入的机理研究，水系锌离子电池的电化学性能也已得到极大提高，引起了研究人员的广泛关注且发展迅速。
[0003]二次电池的正极是电池系统的重要部件之一，在放电期间，来自负极的离子逐渐迁移到正极，产生电子。因此，正极对于获得高效的电池系统具有至关重要的作用。然而，为了适应大规模储能应用的需求，水系锌离子电池的正极材料需要具有较优异的可逆充放电容量以及良好的循环稳定性能，同时，还要求具有丰富的资源和环境友好的特性。目前，水系锌离子电池正极材料主要采用储能电池技术中常见的离子存储材料，主要包括锰基氧化物、钒基氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物、有机材料和过渡金属二硫化物等。由于锰基氧化物具有良好的电化学储能容量，同时具有低成本、储量丰富和低毒性等优点，因此长期以来一直被用作各类电池的能量存储和转换的电极材料。锰基氧化物主要有一氧化锰（MnO）、二氧化锰（MnO2）、三氧化二锰（Mn2O3）和四氧化三锰（Mn3O4）等。其中，二氧化锰（MnO2）又包含α
‑
MnO2、β
‑
MnO2、γ
‑
MnO2、δ
‑
MnO2和ε
‑
MnO2等多种晶体结构。虽然锰基氧化物有很多的优势，但是同样具有一些不可避免的缺点，例如较低的离子电导率、缓慢的扩散动力学以及在电池工作中由于化学反应导致的材料溶解、结构破坏所带来的容量快速衰减、循环稳定性差等问题。为解决这些问题，研究者们提出了多种性能优化策略，包括金属掺杂、表面包覆、预嵌入策略、超浓电解液等。一种有效的方法是在合成τ
‑
MnO2（简称TMO，下同）的过程中掺杂离子，由于所合成的TMO为3
×
3隧道结构，具有较大的隧道尺寸，可容纳各种离子，若将离子掺杂进隧道结构中，不仅弥补了其结构易坍塌的缺点，同时还增强了Zn
2+
的扩散能力，提高了其作为水系锌离子电池的电化学性能。然而，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术所解决的技术问题是提供了一种工艺简便、反应条件温和、无污染且制备成本较低的阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法，该方法制备得到的锰基氧化物
（Cation
‑
anion τ
‑
MnO2，简称CA
‑
TMO，下同）属于3
×
3隧道结构，相较于1
×
1隧道结构、2
×
2隧道结构而言有较大的优势，主要表现为其隧道的空间结构较大，便于掺杂离子，起到稳定隧道结构、改善离子传导的作用，从而能够有效提高其作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能。本专利技术所制备的CA
‑
TMO是在先前报道的制备TMO基础上优化完成的。首先，混合两种溶液时使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中，便于控制滴加速度，使得反应更加充分。其次，混合两种固体物质时加入研磨过程，可以使两者混合更加均匀，同时增大固体物质的相对表面积，进而加快反应速率。然后，在制备水钠锰矿中间产物时免去对其的水洗环节，极大地保留了通过氧化还原反应所生成的Na2SO4，使其可吸附于水钠锰矿中间产物的表面，从而引入了Na
+
、SO
42
‑
，对于这些阴阳离子的引入，可以加强隧道结构，有利于Zn
2+
在充放电过程中的转移；同时还可以改变Zn
2+
的沉积模式，减少锌枝晶的形成。接着，在制备镁掺杂锰基氧化物前驱体时加入超声处理，使用超声处理时可破坏分子间的相互作用，从而加速其溶解，使得混合更加均匀；同时，可使吸附于水钠锰矿中间产物表面的物质脱落，使其均匀地分散在溶液中，便于后续的掺杂。最后，在锰基氧化物的制备过程中通过简单水热法可将Na
+
、Mg
2+
等离子掺杂进TMO中，从而合成目标产物3
×
3隧道结构CA
‑
TMO。与常规制备TMO后再掺杂的实验步骤相比，制备时间缩短，可以做到一步制备完成，免去后续冗杂的掺杂实验操作，降低了时间成本。同时，该方法制备的CA
‑
TMO相较于TMO用于水系锌离子电池正极材料时，表现出较好的倍率性能和循环稳定性能。
[0005]本专利技术为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：水钠锰矿中间产物的制备将NaOH溶于去离子水中得到溶液A，将MnSO4·
H2O溶于去离子水中得到溶液B，将溶液A逐滴加入溶液B中并搅拌混合均匀得到溶液C，将MgSO4·
7H2O与(NH4)2S2O8研磨混合均匀后加入溶液C中，充分搅拌后得到黑色沉淀，再抽滤后得到水钠锰矿中间产物；步骤S2：镁掺杂锰基氧化物前驱体的制备将MgCl2溶于去离子水中得到溶液D，再将溶液D加入到步骤S1得到的水钠锰矿中间产物中，超声处理后搅拌混合均匀得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液；步骤S3：3
×
3隧道结构锰基氧化物的制备将步骤S2得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液于120~220℃水热反应18~26h，再将反应产物离心后洗涤，然后将离心产物干燥后得到3
×
3隧道结构锰基氧化物，该锰基氧化物作为水系锌离子电池正极材料，用于提高水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性能。
[0006]进一步限定，步骤S1的具体过程为：称取3.6000~28.8000g NaOH并加入60mL去离子水后充分搅拌得到溶液A；再称取1.9177~13.5216g MnSO4·
H2O并加入40mL去离子水后充分搅拌得到溶液B，将溶液A逐滴加入溶液B中并充分搅拌后得到溶液C，分别称取0.0014~0.0112mol MgSO4·
7H2O和0.0070~0.0560mol (NH4)2S2O8于研钵中，充分研磨混合后加入溶液C中，再充分搅拌后得到黑色沉淀，抽滤后得到水钠锰矿中间产物。
[0007]进一步限定，所述溶液A滴入溶液B中以及研磨后的混合物加入溶液C中时均边加入边搅拌，且搅拌的转速控制为300~600rp本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1. 一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法，其特征在于具体步骤为：步骤S1：水钠锰矿中间产物的制备将NaOH溶于去离子水中得到溶液A，将MnSO4·
H2O溶于去离子水中得到溶液B，将溶液A逐滴加入溶液B中并搅拌混合均匀得到溶液C，将MgSO4·
7H2O与(NH4)2S2O8研磨混合均匀后加入溶液C中，充分搅拌后得到黑色沉淀，再抽滤后得到水钠锰矿中间产物；步骤S2：镁掺杂锰基氧化物前驱体的制备将MgCl2溶于去离子水中得到溶液D，再将溶液D加入到步骤S1得到的水钠锰矿中间产物中，超声处理后搅拌混合均匀得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液；步骤S3：3
×
3隧道结构锰基氧化物的制备将步骤S2得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液于120~220℃水热反应18~26h，再将反应产物离心后洗涤，然后将离心产物干燥后得到3
×
3隧道结构锰基氧化物，该锰基氧化物作为水系锌离子电池正极材料，用于提高水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性能。2. 根据权利要求1所述的阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法，其特征在于步骤S1的具体过程为：称取3.6000~28.8000g NaOH并加入60mL去离子水后充分搅拌得到溶液A；再称取1.9177~13.5216g MnSO4·
H2O并加入40mL去离子水后充分搅拌得到溶液B，将溶液A逐滴加入溶液B中并充...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐芳，郑佳琳，王澳，李云莉，徐春燕，宋梦琴，李振江，张贝诺，恽程，刘代伙，
申请(专利权)人：河南师范大学，
类型：发明
国别省市：