气相氟化工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种气相氟化工艺，具体地说，它是在过渡金属化合物－铬化合物催化剂的存在下，气相氟化不多于三个碳原子的含卤烃，其中至少一个不是氟的卤素由氟取代。该催化剂包括一种铬化合物和至少一种选自由Ｎｉ、Ｐｄ和Ｐｔ的氧化物、氟化物、氟氧化物和酸式盐所组成的组群中的过渡金属化合物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种气相氟化工艺，具体地说，它是在过渡金属化合物-铬化合物催化剂的存在下，气相氟化不多于三个碳原子的含卤烃，其中至少一个不是氟的卤素由氟取代。日本专利申请号323，688/1988(公开号172，933/1990)揭示了一种在选自由Al、Mg、Ca、Ba、Sr、Fe、Ni、Co、Mn和Cr所组成的组中的至少一种元素的卤化物或氧化物的催化剂的存在下，氟化1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)的方法。转让给夏娃·邓柯的PCT申请号WO89/1034揭示一种含有选自Ni、Co、Fe、Mg、Cr、Cu和Ag组中的至少一种金属，并载在活性氧化铝上的氟化催化剂。该活性氧化铝是进行详细讨论的催化剂的关键组分。这种催化剂可作为某些卤代烃(包括HCFC-133a、过氧乙烯、三氯乙烯和二氯甲烷)进行氟化催化之用。这些是单金属催化剂的应用例子，并显示出其活性与其它已有技术的一致性。美国专利号4，814，522揭示了在催化剂选自包括单一的铬氧化物或者其与一种或多种RhO、RuO、IrO、PdO、PtO、AgO，磷氧化物、硅氧化物、硼氧化物或铝、镁、锌、铁、铑、镍、钯、钴、铂、铯、银、铜、铅、铋、铱、锰、钡、锡、镧、钙、钌、锆、钒、钼或钨的氧化物或卤化物的组合物存在下，由一种全卤化烯烃的一种氟原子交换另一种全卤化烃的氯或溴原子的方法。该方法不采用HF。用在脂族卤代乙烷氟化的铬基催化剂，尤其是用在HCFC-133a氟化为HFC-134a时，使用寿命短，不能被接受(指在高压下使用，这时HCl的回收是十分有效和容易)。为了延长催化剂寿命，氟化常常于低压下操作。然而，在低压下，需要附加的冷冻以回收HCl付产品。附加的冷冻要求，也增加了工艺装置的成本。英国专利号2，030，981和日本专利申请号19775-6464(公开号82206/1976)揭示了将空气或O2导入氟化反应器以延长催化剂寿命。空气或O2导入反应器后使某些产物的氧化，产生不良效果，降低了氟化产物的回收量。另外，由于导入了空气或O2，提高了氟化反应的温度，可能增加产物的损失。本专利技术涉及一种气相氟化工艺，该工艺包括使具有三个或少于三个碳原子的卤化烃(其中至少一种不是氟的卤素)与无水HF、含有铬化合物和至少一种选自Ni、Pd和Pt的氧化物、卤化物和卤氧化物以及酸式盐组的过渡金属化合物的催化剂存在下，于高于200℃的温度下进行气相反应，以产生其中至少一个不是氟的所述的卤素由氟取代。所述的催化剂，包括至少一种选自Ni、Pd、Pt的氧化物、卤化物卤氧化物和酸式盐组中的过渡金属化合物，以及铬的化合物。该过渡金属载在铬化合物上的量相对于总金属(过渡金属和铬)量为约0.1-49原子%，较佳地在约0.1-15原子%之间，而铬载在过渡金属化合物上的量相对于总金属量为约0.1-49原子%，较佳地在0.1-15原子%之间。这里所述催化剂与其它组分(或是粘结剂或是载体)一起使用，催化剂材料所含的过渡金属/铬的原子比在约10∶1至约1∶10之间，较好地，过渡金属对铬的原子比在约2∶1和1∶2之间，最好为约1∶1。用于此处的催化剂术语，包括采用载体化、非载体化或与一种合适的粘结剂混合的催化剂材料。可以使用任何一种铬化合物，但是氧化铬、C2O3和氟化铬是较佳的。可以采用任何氧化态的铬化合物中的铬，但Cr(Ⅲ)是最稳定的为较佳的。另外，氧化铬、Cr2O3tCrF3是较佳的铬化合物，以及氧化铬和Cr2O3最佳的铬化合物。Cr2O3可采用任何已知的技术制得，例如通过加热Cr(OH)3或通过加热由加入碱后从水溶液中沉淀出的氧化铬凝胶;通过加热水合的氧化铬凝胶(由加热尿素和Cr(Ⅲ)盐的混合物产生，通过CrO3和醇或其它稳定的还原剂反应;通过氧化合适的含碳化合物，诸如草酸铬或醋酸铬;或者热分解较高氧化态的铬化物例如(NH4)2Cr2O7或CrO3。)所用的过渡金属选自元素Ni、Pd和Pt。较佳的过渡金属化合物选自金属的氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物以及酸式盐。更佳的过渡金属化合物是Ni基。可溶性Ni盐和NiCl2为最佳的过渡金属化合物。过渡金属化合物可以用已知技术中任何方法与铬化物混合，诸如沉积在铬化合物表面，与铬化合物共萃取，与铬化合物共沉淀，与其它形式的铬混合，分散在整个铬化合物中或与铬形成一种异双金属的化合物。可以加到催化剂材料中的粘结剂的量为使催化剂粘结在一起的任意量，其值可高达催化剂重量的50%。该催化剂也可通过过渡金属化合物与铬化合物或共沉淀形成或者可以通过任何已知技术连续地或同时地将该金属直接施加于催化剂载体上。合适的载体是在HF中稳定的或者与HF反应形成一种稳定的载体，它们包括(但不是限定)Al2O3，AlF3、Al氟氧化物，Al羟基氟化物以及碳。载体至少含50%重量的催化剂。较佳地，该催化剂材料含直至约15%原子重量的总的载体和催化剂量。为了提高所制得的催化剂活性和稳定性，在过渡金属化合物沉积或沉积后，可以焙烧该催化剂。虽然本专利技术的催化剂可以取任何的形状，但粉末状不是较佳的，因为小的粉末足以通过反应器或导致大的压降，另外，本专利技术的催化剂较佳地以成形为宜。催化剂可用已有的任何工艺技术(诸如挤出或压片)制备成任意的形状，也可以成形为大块、球状或其它合适的形状。催化剂在使用前可以被干燥。制成的催化剂可在反应器中使无水HF在该催化剂上面通过来进行预处理。该无水HF将氟化部分催化剂材料，而且也可能氟化载体(如果使用载体的话)。在反应条件下该催化剂表面的确切的结构和组成可能是十分复杂的。该催化剂根据起始原料，可以以铬和过渡金属的氧化物、卤化物、卤氧化物、酸式盐和/或其它化合物的混合物存在，无论该催化剂在使用时的真实材料如何，催化剂的术语包括氧化物、卤化物、卤氧化物、羟基卤化物和/或酸式盐和它们的衍生物。制成的催化剂适用于氟化含有不多于3个碳原子和其中至少一个卤素不是氟的卤代烃，该至少一个不是氟的卤素由氟取代。合适的卤代烃为饱和的或不饱和的，以及为部分卤代的或全卤代的。较佳的卤代烃包括二氯甲烷，CCl2CCl2(PCE)，CHCl2CF3，(HCFC-123)，CHClFCF3(HCFC-124)，CHClCCl2(TCE)以及CH2ClCF3(HCFC-133a)。更佳的卤代烃选自1-氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-133a)，CCl2CCl2和CHClCCl2。氟化反应在耐腐材料诸如铬镍铁合金制的反应器中进行。将催化剂放在反应器中，并以适当的方式诸如把反应器放置在加热炉、盐浴或沙浴内加热至反应温度。该反应温度取决于被氟化的特定的卤代烃，而较佳的约在200℃-550℃之间。然而，当氟化反应的温度大于约300℃的高温时，有利于催化剂和催化活性不下降。另外，并不需要添加空气或氧气。例如，对1-氯-2，2，2-三氟乙烷进行氟化的较佳温度是在325℃-450℃之间。不需要添加氧气和空气。但在氟化反应中可添加少量的氧气或空气，以提高本专利技术催化剂的寿命。氧气或空气添加的量较佳地在0.01-10摩尔%氧气或空气/1mol被氟化的卤代烃。该反应可以在低于大气压至超过大气压的任何压力下进行。然而，本专利技术的催化剂的一个主要优点在于它们的催化寿命。另外，本专利技术的催化剂可在高达约本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氟化工艺，其特征包括第一种具有三个或少于三个碳原子并且有至少一个不是氟的卤素的卤代烃与无水ＨＦ在至少一种选自Ｎｉ、Ｐｄ和Ｐｔ的氧化物、卤化物和卤氧化物组的一种过渡金属化合物以及一种铬化合物所组成的催化剂存在下，于高于２００℃的温度下进行气相反应，以产生其中至少一个不是氟的所述的卤素由氟取代的第二种卤代烃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：马修赫米斯莱尔，
申请(专利权)人：联合信号股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]