用氟化的硅铝和直链单烯烃进行苯烷基化的方法技术

在烷基化条件下，通过苯和直链单烯烃与包括二氧化硅和氧化铝的重量比为１∶１－９∶１及氟化物含量为１－６（ｗｔ）％的氟化硅铝的催化剂接触，用Ｃ↓［６］至Ｃ↓［２０］直链单烯烃使苯烷基化，该烷基化具有９８％的烯烃转化率，８５％或更好的对生成的单烷基苯的选择性和至少９０％的就生成的单烷基苯而言的线性。在优选实施例中，将所得的直链单烷基苯磺化并中和以生成性能优良的可生物降解的洗涤剂。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
五十多年以前，人们认为烷基苯磺酸盐(ABS)在许多方面是优于天然皂的非常有效的洗涤剂。由于其较低的价格，价值的稳定性和在多种洗涤制剂中的有效性，在家庭洗衣和洗碗应用中ABS迅速代替了皂，并且成为洗涤剂工业的标准表面活性剂。起初制备的烷基苯磺酸盐在烷基链上有大量的分支。这种情况一直持续到本世纪60年代早期，这时基于支链化烷基的洗涤剂对湖泊和河流造成的污染变得明显了。对此问题的检查表明烷基链的支化结构不能迅速被生物降解，从而洗涤剂的表面活性剂的性质能持续很长一段时间。早期使用天然皂时情况不是这样的。认识到基于直链烯烃烷基化得到的ABS的生物降解性后，工业将其注意力转向生产这些无支链的烯烃，并把它们随后用在生产直链烷基苯中。通过易得的含有直链烯烃的原料，开发了有效的苯烷基化的方法，而且直链烷基苯(LAB)的生产成为另一种可靠的方法。它逐渐发展成为在LAB的生产中氟化氢(HF)催化的烷基化特别有效，并且基于HF的烷基化方法成为工业标准。随着对环境关注的增加而不再对HF抱有幻想，伴随而来的是需要发现一种在各方面等同于或优于HF的替代物。除了价格外在研究中的准则是由催化剂实现的转化程度，单烷基苯生成的选择性及得到的烷基苯的线性。典型地，烷基化是使用相对于烯烃过量的苯而完成的。使用等摩尔比的苯和烯烃，理想的催化剂会显示出100%的烯烃转化率，但由于这种情况不能实现，有人力求用苯和烯烃的摩尔比高达大约30而得到最大的烯烃转化率。催化剂越好，高转化率时，比如98%，苯和烯烃的比越低。苯和烷烃的比在恒定值时的转化程度是衡量催化活性的标准(但以该说明为前提，即所述比值不能高得使转化程度不随此比值的小的变化而改变)。转化程度由下式表示，V＝C/T×100其中V等于转化百分率，C等于消耗的烯烃摩尔数，T等于烯烃原始存在的摩尔数。然而，即使催化剂也许是有活性的，但除非它还有选择性才有价值。选择性定义为在反应条件下消耗的全部烯烃生成的单烷基苯的百分数，并可由下列等式表示，S＝M/C×100其中S等于选择性，M等于产生的单烷基苯摩尔数，C等于消耗的烯烃摩尔数。选择性越好，催化剂越令人满意。选择性的一个近似的衡量标准由下列等式给出，S＝单烷基苯的重量/全部产物的重量×100其中“全部产物”包括单烷基苯，多烷基苯和烯烃低聚物。在高选择性(S＞85%)下，从两个等式计算的结果几乎是相同的。由于区别低聚物和多烷基苯的困难，在工业生产中常规地使用近似衡量标准。最后，直链烯烃和苯的反应，大体上按照下述反应式进行，C6H6+R1CH＝CHR2→C6H5CH(R1)CH2R2+C6H5CH(R2)CH2R1可以注意到侧链仅在苯甲基的碳上支链化，并在链中只含有1个支链。尽管严格地讲，这不是直链烷基苯，然而实际上围绕该方法和产物形成的术语包括如直链烷基苯的那些物质，其烷基基团直接从直链烯烃化学产生，并由此包括α-支链化的烯烃。由于烷基化催化剂还可导致烯烃的重组而生成不容易生物降解的产物(参看上文)，例如随后和苯反应生成具有不在苯甲基的碳上的支链的烷基苯的α，α-双取代烯烃，R1CH＝CHR2→R1CH＝C(R3)R4C6H6C6H5CH(R1)CH(R3)R4催化剂影响直链烷基苯形成的程度是催化剂另一个重要的参数。线性程度可由下列等式表示D＝L/M×100其中D等于线性的程度，L等于生成的直链单烷基苯的摩尔数，M等于生成的单烷基苯的摩尔数。所以，理想的催化剂是V等于100，S等于100，和D等于100。最低要求是选择性至少85%，转化率至少是98%和线性至少90%。这些是最低要求;也就是说，如果催化剂不能同时满足前面所有的要求，该催化剂在商业上不能接受。鉴于期望把在一些领域中洗涤剂近期的92-95%的线性最低标准增加到大约2000年的95-98%，线性要求起着附加的重要性和意义。由于用于烷基化的烯烃的原料一般含有小百分比的非直链烯烃，大约2%的非直链烯烃含量对许多方法来说是平常的，洗涤剂烷基化物中必要的线性对催化性能有着更严格的要求;烷基化方法的固有的线性必须由存在于原料中的非直链烯烃的量来增加。例如，对含有2%非直链烯烃的原料，为了提供具有90%线性的产物，催化剂必须实现具有92%线性的烷基化，而对含有4%非直链烯烃的原料，为了达到相同的结果，催化剂必须实现具有94%线性的烷基化。我们解决确定用于洗涤剂烷基化的催化剂(所述催化剂满足所有上面提到的标准，特别是满足对线性的日益增长地严格的要求)问题的方法，是从我们对直链烯烃异构化为非直链烯烃的观察而来。所述异构化过程对于由直链烯烃原料产生非直链洗涤剂烷基化物负有最终责任。所述异构化对温度非常敏感，而对用于洗涤剂烷基化方法的具体的候选催化剂相对不敏感。这个结果本身非常令人吃惊，但更重要的是它表明了在较低温度实现烷基化是得到较大产物线性的关键。从而我们的注意力转向发现更具有活性的催化剂，即能在较低温度下催化洗涤剂烷基化的物质。把作为各种金属载体的硅铝用在带有烯烃的芳香物烷基化中是公知的。例如，US-A-3，169，999讲授了一种在硅铝载体上主要含有少量镍和氧化铬的催化剂和US-A-3，201，487讲授了在硅铝载体上有25-50%(wt)的氧化铬，这两种催化剂都是用于由烯烃烷基化芳香物。在洗涤剂烷基化中晶状的硅铝酸盐作为催化剂在US-A-4，301，317和US-A-4，301，316中已有描述。US-A-4，358，628要求保护一种负载在用一种非常特殊的方法制备的含有70-90%二氧化硅的多孔硅铝载体上的氧化钨作为催化剂用烯烃烷基化的方法。较相关的是EP-A-0160145，它讲授了一种在洗涤剂烷基化中的催化剂，即有特定通道或网络的孔并具有由除了碱或碱土金属以外的离子占据的至少10%的阳离子部位的无定形的硅铝。更相关的是US-A-4，870，222，其是专利权人讲授了无定形的硅铝是生产单烷基化的芳香化合物过程中烷基化的最优选的催化剂，在所述过程中首先将芳香物烷基化，分离产物混合物，然后把多烷基化的物料进行烷基转移。在文献中好象几乎没有关于氟化硅铝的介绍。JP-A-02237641提到了一种硅铝(20%氧化硅)，它在400℃和CClF3接触产生含有28%氟的催化剂，在通过汽相苯烷基化制备异丙基苯中具有较高活性和较长操作寿命。Kurosaki和OKazaki描述了一种硅铝(6.7∶1)，它通过在350-550℃下用CClF3汽相氟化改进，用在苯和丙烯烷基化中。参看Kurosaki和OKazaki，Chemistry Letter，589(1991)。然而，这些现有技术没有一个认识到氟化硅铝的能给由洗涤剂烷基化法得到的产物提供较高的线性的好处，特别是关于由该方法制备的并有在这里描述的氟含量的硅铝。本专利技术的目的是通过苯和烯烃的烷基化来制备直链烷基苯，特别是用一种连续的方式来制备，所述烷基化具有至少98%的烯烃转化率，至少85%的烯烃转化为单烷基苯的选择性和至少90%的就形成的单烷基苯而言的线性。在一个实施例中，苯和一种C6-C20的直链单烯烃或直链单烯烃的混合物在含有氟化的硅铅的催化剂存在下进行反应，其中二氧化硅和氧化铝的重量比是大约1∶1-大约9∶1，苯和单烯烃的摩尔比是5∶1-3∶1。催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用一各或多种含有６至２０个碳原子的直链单烯烃烷基化苯的方法，该方法具有至少９８％的烯烃转化率，至少８５％的烯烃转化为单烷基苯的选择性和至少９０％的就生成的单烷基苯而言的线性，该方法包括在有催化剂存在的烷基化条件下苯和直链单烯烃反应；其中的烷基化条件包括苯和直链单烯烃的摩尔比为５∶１－３０∶１，温度为８０℃－１４０℃，压力为１４８０－７０００千帕斯卡（２００－１０００ｐｓｉｇ），其中的催化剂是二氧化硅与氧化铝的重量比为１∶１－９∶１的氟化硅铝，并含有１－６（ｗｔ）％的氟化物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：JA科拉尔，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]