从羰化反应剩余物中回收铑的方法技术

本发明专利技术涉及从甲醇和／或乙酸甲酯和／或甲醚羰化过程中产生的含乙酸酐残余物中回收铑的方法，其中２－５碳羧酸加入残余物，混合物加热，再加１－１０ｍｏｌ甲醇／ｍｏｌ乙酸酐，蒸馏分出比羧酸更易于沸腾的成分，混合物冷却后分出含铑残余物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从羧化反应剩余物中回收铑的方法，其中“羰化”一般指将羰基引入有机化合物中，有些重要的羰化反应以及工业羰化反应是烯烃与一氧化碳和氢反应合成醛以及醇和/或酯和/或醚与一氧化碳反应合成羧酸及其酐，这些反应常在具有催化作用的金属羰基化合物和羰基配位化合物存在下作为插入反应进行。本专利技术中羰基化指甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚与一氧化碳反应。在这种情况下制成乙酸和乙酸酐。Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition Volume Al′pages 47-50，VCH Verlagsgesellschaft Weiheim(1985)一方面说明用甲醇和一氧化碳以及钴羰基合物与碘助催化剂一起制取乙酸的方法，另一方面又说明了加有碘助催化剂的铑羰基合物催化剂，其中pages 72-74还简单说明了在作为合适催化剂的铑和镍化合物存在下通过乙酸甲酯或甲醚反应制备乙酸酐的方法，其中所说化合物由甲基碘，碘化氢，LiI，I2或其它碘化物活化。尽管乙酸甲酯羰基化可直接制成乙酸酐，但甲醚与一氧化碳反应先形成乙酸甲酯后再与一氧化碳反应而转化成乙酸酐。羰基化过程中形成的物质混合物可经蒸馏加工，原先用的羰化催化剂收集蒸馏而形成的剩余物。从这些剩余物中回收金属，尤其是铑是总工艺中的重要组成部分。EP 0210017 AI涉及碘化物存在下酯和醚经铑/锂催化羰化形成的剩余物中回收铑的方法。剩余物高温下用醇，尤其是叔醇，如叔丁醇或叔戊醇，羧酸或其酯处理。在这种情况下，沉淀出基本上完全含铑络合物的固体。为了分除焦油状成分，可用特定溶剂如烷烃，环烷烃或醚萃取沉淀固体。用伯或仲醇沉淀含铑固体会使铑回收率大为降低。EP 0240703涉及铑回收方法，其中在乙酸甲酯和/或甲醚的羰化过程中产生的受污染催化剂溶液经二烷基醚和醇(均含1-4碳)液/液萃取从有机残余物中释放出来。醚相再用碘和或甲基碘处理，在此过程中沉淀的催化剂络合物分出后有机相蒸馏分出。该工艺已表明要求相当高的费用。DE 32 08 060A1说明了从羰化反应残余物中回收贵金属的方法，其中残余物先在第一步用醇，优选用甲醇处理后于不高于25℃的温度下从低锅炉中放出。将胺加入剩余残余物中并经氢卤酸多次萃取而分出。该方法要求许多工艺步骤并在真空蒸馏而从低锅炉中分出的过程中要求很高的费用。另外，用氢卤酸萃取还有另外的缺点，例如需按氢卤酸和卤代溶剂处理要求操作。因此本专利技术目的是提出可避免上述缺点，工业操作简单，应用常见辅助材料并保证铑回收率高的方法。该目的可由从甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚羰基化过程中产生的含乙酸酐残余物中回收铑的方法而达到，其中包括向残余物中加2-5碳羧酸，将加有羧酸的残余物加热到30-100℃，再加1-10mol甲醇/mol乙酸酐，在乙酸酐与甲醇反应后蒸馏除去比羧酸更易于沸腾的成分，冷却至≤50℃并分出含铑的沉淀固体。甲醇和/或乙酸乙酯和/或甲醚羰化时产生的残余物中除少量的高沸点成分而外还常含乙酸和乙酸酐作主要成分。该残余物含10-60，尤其是15-50，优选20-40wt%乙酸酐。而且，残余物中铑量相当低，其中含200-2000，尤其是250-1500，优选280-1000ppm铑。将羧酸加入残余物，其中残余物含10-150，尤其是30-120，优选50-100ppm铑。适宜羧酸为乙酸，丙酸，正丁酸，异丁酸，正戊酸，2-甲基丁酸和3-甲基丁酸，尤其是乙酸。加入羧酸的残余物然后加热到30-100，尤其是35-90优选40-80℃。之后将甲醇加入已加入羧酸的热残余物中，其中要求的甲醇量以残余物中的乙酸酐量为基础，加入量为1-10mol甲醇，尤其是1.5-7，优选2-6mol甲醇/mol乙酸酐。该混合物然后反应并使乙酸酐反应达到足够程度，之后蒸馏分出比羧酸更易于沸腾的组分，即乙酸甲酯及可能存在的过量甲醇，蒸馏温度50-200℃。在分出比羧酸更易于沸腾的成分后，将蒸馏残余物冷到≤5C，尤其是≤40，优选≤35，更优选≤30℃。冷却后含铑沉淀精确组成还不知道，不过很明显为金属铑和铑络合物的混合物，其中络合物中除一氧化碳和碘化物而外还含有含磷配位体，尤其是三烷基膦。过滤后该沉淀可转化成溶解形式，可能象留在反应器内存留的金属壁涂层，其中用乙酸和三烷基膦或三烷基磷鎓卤化物加一氧化碳于60-90℃短时间处理。所得溶液作为催化剂返送入羰化反应工艺。下述实例详述本专利技术。将含330ppm铑和0.131mol乙酸酐的50.0g残余物放在圆烧瓶中并搅拌加入187.9g乙酸，形成的均匀混合物加热到40℃并15分钟加8.4g(0.262mol)甲醇，混合物再搅拌反应60分钟后蒸馏低沸点成分到109℃(在蒸馏装置顶测得)，得到32.2g蒸馏物，残余物冷至20℃并搅拌20小时，滤除含铑沉淀固体，在产生的母液中仍均匀溶有1.33mg，即8.1wt%先用的铑。将滤除的固体回送入圆烧瓶中，加60.0g乙酸和6.0g甲基三正丁基鏻碘化物，80℃通一氧化碳而将混合物搅拌60分钟，得均匀透明液，其中有14.65mg，即88.8wt%先用的铑量。权利要求1.从甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚羰基化过程中产生的含乙酸酐残余物中回收铑的方法，其中包括向残余物中加2-5碳羧酸，将加有羧酸的残余物加热到30-100℃，再加1-10mol甲醇/mol乙酸酐，在乙酸酐与甲醇反应后蒸馏除去羧酸更易于沸腾的成分，冷却至≤50℃并分出含铑的沉淀固体。2.权利要求1的方法，其中残余物含10-60，尤其是15-50，优选20-40wt%乙酸酐。3.权利要求1或2的方法，其中残余物含200-2000，尤其是250-1500，优选280-1000ppm铑。4.权利要求1-3中一项或多项的方法，其中羧酸加入残余物中，使残余物含10-150，尤其是30-120，优选50-100ppm铑。5.权利要求1-4中一项或多项的方法，其中所用羧酸为乙酸。6.权利要求1-5中一项或多项的方法，其中将加入羧酸的残余物加热到35-90，尤其是40-80℃。7.权利要求1-6中一项或多项的方法，其中加入1.5-7尤其是2-6mol甲醇/mol乙酸酐。8.权利要求1-7中一项或多项的方法，其中蒸馏分出可能过量应用的比羧酸更易于沸腾的乙酸甲酯和甲醇成分。9.权利要求1-8中一项或多项的方法，其中在蒸馏分出比羧酸更易于沸腾的成分后混合物冷至≤40，尤其是≤35，优选≤30℃的温度。全文摘要本专利技术涉及从甲醇和/或乙酸甲酯和/或甲醚羰化过程中产生的含乙酸酐残余物中回收铑的方法，其中2—5碳羧酸加入残余物，混合物加热，再加1—10mol甲醇/mol乙酸酐，蒸馏分出比羧酸更易于沸腾的成分，混合物冷却后分出含铑残余物。文档编号B01J31/40GK1077908SQ9310347公开日1993年11月3日 申请日期1993年3月25日 优先权日1992年3月27日专利技术者P·拉普, H·思普林格 申请人:赫彻斯特股份公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
从甲醇和／或乙酸甲酯和／或甲醚羰基化过程中产生的含乙酸酐残余物中回收铑的方法，其中包括向残余物中加２－５碳羧酸，将加有羧酸的残余物加热到３０－１００℃，再加１－１０ｍｏｌ甲醇／ｍｏｌ乙酸酐，在乙酸酐与甲醇反应后蒸馏除去羧酸更易于沸腾的成分，冷却至≤５０℃并分出含铑的沉淀固体。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：P拉普，H思普林格，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]