自修复型桐油基形状记忆聚合物及其制备方法技术

自修复型桐油基形状记忆聚合物及其制备方法，第一步将一定比例的马来酸酐与桐油反应得到中间产物A；第二步将制得的中间产物A与糠醇反应，得到中间产物B；第三步加入一定比例的双马来酰亚胺，同时加入不同比例的环氧树脂及离子催化剂，在120℃的烘箱中进行固化，得到自修复型桐油基形状记忆聚合物。本专利制备的自修复型桐油基形状记忆聚合物中的Diels

【技术实现步骤摘要】
自修复型桐油基形状记忆聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术属于生物基智能聚合物材料领域，具体涉及一种可自修复型桐油基形状记忆聚合物及其制备方法。

技术介绍

[0002]形状记忆材料是指具有一定初始形状的材料经过形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理或化学刺激处理又恢复成初始形状的材料。形状记忆材料在工业和日常生活的各个领域都有广泛应用，如智能织物、柔性电子产品、3D或4D打印、智能医疗设备等。但目前常见的用于合成形状记忆聚合物的原料大多由石化资源转化而来，随着碳排放的日益加剧和石油资源的不断消耗，使用生物质资源替代不可持续资源正成为时代发展的主流。
[0003]传统合成高分子材料可以分为热塑性和热固性两类，当热塑性材料被加热到一定温度后，其分子间作用力遭到破坏而产生流动性，因此具有重复加工性能。而常见的形状记忆聚合物材料大多为热固性，而热固性材料受交联网络的限制，传统热固性材料不具备可重复加工性能，一旦固化成型，材料既不能熔融也不能溶解。热固性材料通常比热塑性材料具有更好的稳定性，但热固性材料的循环利用一直是高分子领域的一大难题。传统填埋和焚烧不但不能有效利用材料的剩余价值还会对环境造成负担。随着人类对环保意识的加强，有关热固性材料循环利用的研究受到重视。针对此问题最好的方法就是开发新型热固性材料，使材料本身具有易于加工、修复及降解的特点。
[0004]另一方面，生物基材料具有传统高分子材料不具备的绿色、环境友好、原料可再生以及可生物降解的特性，特别是桐油、糠醇、二聚酸环氧等，其原料易得、可再生、低毒性和高通用性而成为生物基聚合物研究的热点。本专利技术正是采用生物基资源制备了智能型功能高分子材料。对推动植物油基智能聚合物应用技术的进步具有一定的理论指导和应用意义。

技术实现思路

[0005]解决的技术问题：本专利技术提供了一种自修复型桐油基形状记忆聚合物及其制备方法，以桐油为原料制得了融合动态Diels
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Alder键和动态酯交换的形状记忆聚合物，在这项专利技术中采用动态键作为可逆相，采用刚性基团的强相互作用作为固定相，确保了材料具有优异的自我修复和形状记忆性能，自身的柔性链也确保了材料的优异柔韧性。
[0006]技术方案：自修复型桐油基形状记忆聚合物的制备方法，第一步：将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:(2.5～2.9)加入反应容器中，加入体系总质量0.5％的对苯二酚，于180℃反应3h，得到中间产物A，冷却至室温；第二步，将中间产物A和糠醇按照摩尔比1:3加入反应容器中，加入体系总质量0.5％的十六烷基三甲基氯化铵，于85℃反应4h，得到中间产物B，冷却至室温；第三步：将中间产物B与4,4'
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双马来酰亚胺二苯甲烷、环氧树脂及占体系总质量1.5％的乙酰丙酮锌混合，所述中间产物B与4,4'
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双马来酰亚胺二苯甲烷的摩尔比是2:
3，所述中间产物B与环氧树脂的摩尔比为(1～2):3，在120℃加热条件下固化2小时，制得自修复型桐油基形状记忆聚合物。
[0007]第三步中所述环氧树脂为E51或二聚酸环氧。
[0008]第一步中所述桐油和马来酸酐的添加摩尔比为1:2.9。
[0009]第三步中所述中间产物B与环氧树脂的添加摩尔比为1:3。
[0010]上述制备方法制得的自修复型桐油基形状记忆聚合物。
[0011]上述聚合物在制备自修复型形状记忆产品中的应用。
[0012]有益效果：(1)本专利技术中引入可逆动态共价键和动态酯键，不仅能提高聚合物材料的形状记忆能力，同时可以使材料具有一定的自修复性能。(2)本专利技术的制备工艺路线简单，反应可控，制得的产品性质稳定，具有一定利用价值。(3)可通过调整第三步固化过程中需要添加的4,4'
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双马来酰亚胺二苯甲烷和环氧树脂的比例来调节刚柔特性。
附图说明
[0013]图1初始的碎片材料；
[0014]图2为修复效果图；
[0015]图3为初始材料在模具中固化为弯曲的蛇形初始状态；
[0016]图4为冷却至室温的中间态形状；
[0017]图5为重新在65℃下加热后10s内恢复初始形状；
[0018]图6为实施例1
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7中桐油、中间产物A和中间产物B的红外光谱图。
[0019]在桐油的红外光谱图中，1740cm
‑1的明显峰为酯基的C＝O的伸缩振动吸收峰。在中间产物A的红外光谱图中，1849cm
‑1和1775cm
‑1处的两个显著峰为酸酐基团的特征峰，并且低频峰的强度高于高频峰，这表明中间产物A含有酸酐基团的环状结构。而经中间产物A和中间产物B的红外光谱图对比可知，在中间产物B中，原本中间产物A中的酸酐基团1849cm
‑1和1775cm
‑1两处特征峰消失，1708cm
‑1处的新增峰为羧基和酯基中的C＝O键的吸收峰，表明酸酐开环生成的一个羧基和一个酯基。同时，中间产物B中2500—3000cm
‑1宽峰的形成也印证了羧基的生成。
具体实施方式
[0020]文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本专利技术的优选实施例，但本专利技术也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍作改进也将视为本专利技术的保护范围。
[0021]实施例1
[0022]第一步：按如下摩尔比，将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:2.9加入反应容器中，加入体系总质量0.5％的对苯二酚，于180℃反应3h，得到中间产物A，冷却至室温；第二步，按如下摩尔比，将中间产物A和糠醇按照摩尔比1:3加入反应容器中，加入体系总质量0.5％的十六烷基三甲基氯化铵，于85℃反应4h，得到中间产物B，冷却至室温；第三步：将中间产物B与4,4'
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双马来酰亚胺二苯甲烷(摩尔量是中间产物B的摩尔量的150％)和E51环氧树脂(摩尔量是中间产物B的摩尔量的300％)及乙酰丙酮锌(质量为体系总质量的1.5％)混合，120℃加热条件下固化2小时，制得自修复型桐油基形状记忆聚合物。
[0023]实施例2
[0024]第一步：按如下摩尔比，将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:2.9加入反应容器中，加入体系总质量0.5％的对苯二酚，于180℃反应3h，得到中间产物A，冷却至室温；第二步，按如下摩尔比，将中间产物A和糠醇按照摩尔比1:3加入反应容器中，加入体系总质量0.5％的十六烷基三甲基氯化铵，于85℃反应4h，得到中间产物B，冷却至室温；第三步：将中间产物B与4,4'
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双马来酰亚胺二苯甲烷(摩尔量是中间产物B的摩尔量的150％)和E51环氧树脂(摩尔量是中间产物B的摩尔量的225％，即在实施例1添加量的基础上减少为原本的75％)及乙酰丙酮锌(质量为体系总质量的1.5％)混合，120℃加热条件下固化2小时，制得自修复型桐油基形状记忆聚合物。
[0025]实施例3
[0026]第一步：按如下摩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.自修复型桐油基形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，第一步：将桐油和马来酸酐按照摩尔比1:（2.5~2.9）加入反应容器中，加入体系总质量0.5%的对苯二酚，于180℃反应3h，得到中间产物A，冷却至室温；第二步，将中间产物A和糠醇按照摩尔比1:3加入反应容器中，加入体系总质量0.5%的十六烷基三甲基氯化铵，于85℃反应4h，得到中间产物B，冷却至室温；第三步：将中间产物B与4,4'
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双马来酰亚胺二苯甲烷、环氧树脂及占体系总质量1.5%的乙酰丙酮锌混合，所述中间产物B与4,4'
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双马来酰亚胺二苯甲烷的摩尔比是2:3，所述中间产物B与环氧树脂的摩尔比为（1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李守海，李梅，冯潇，夏建陵，聂圆，林明涛，丁海阳，许利娜，姚娜，杨小华，张燕，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：