一种光控内源手性二芳基乙烯超分子笼及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光控内源手性二芳基乙烯超分子笼，所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼是由双齿二芳基乙烯吡啶配体和含二价金属钯离子的化合物自组装获得；所述双齿二芳基乙烯吡啶配体的结构通式为：本发明专利技术提供的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的制备方法，该制备过程中，一个金属钯离子脱掉两个硝酸根之后与四个吡啶上的氮原子进行配位，整个过程相对简单，在热力学驱动下的超分子自组装中的自纠错行为影响下最终形成目标产物。目标产物。目标产物。

【技术实现步骤摘要】
一种光控内源手性二芳基乙烯超分子笼及其制备方法


[0001]本专利技术属于超分子化学
，具体的说，涉及一种光控内源手性二芳基乙烯超分子笼及其制备方法。

技术介绍

[0002]配位金属笼是一类有机单元与金属离子以配位键连接而形成的三维笼状分子，具有精确的结构、纳米级限域空腔以及合成便利等特点，在客体分离与识别、催化、药物递送等领域具有广泛的应用。近年来，超分子笼的功能化逐渐成为该领域的研究热点，一系列具有新结构和新功能的分子笼被相继开发，极大地拓展了超分子笼的应用前景。
[0003]光能是一种清洁能源，因其具有高效、可再生以及高时空可控等优点受到研究者的广泛关注。二芳基乙烯分子是人类探索自然，开发光能的产物。作为一种功能性光开关，二芳基乙烯化合物可在紫外光和可见光照射下发生可逆的光异构化反应，伴随着物理和化学性质的改变，因此在信息存储、分子逻辑门和超分子组装体系都具有重要的应用价值。然而传统上的二芳基乙烯分子由于两侧芳基的自由旋转，导致目前报道的二芳基乙烯分子大都是非手性的，这大大限制了其在功能化手性超分子笼领域的应用前景。
[0004]如果将预先设计的手性二芳基乙烯配体引入超分子金属笼体系，将大大拓展光控自组装超分子笼材料的发展，实现对金属笼手性信号进行可逆地调控。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种光控内源手性二芳基乙烯超分子笼，以解决现有的金属笼缺乏动态手性调控的技术问题。
[0006]本专利技术的另一个目的是提供一种所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的制备方法。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0008]本专利技术的第一方面提供了一种光控内源手性二芳基乙烯超分子笼，所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼是由双齿二芳基乙烯吡啶配体和含二价金属钯离子的化合物自组装获得；
[0009]所述双齿二芳基乙烯吡啶配体的结构通式为：
[0010][0011]R1选自：所述含二价金属钯
离子的化合物的结构通式为：
[0012][0013]R选自NO3、Cl、CH3COO。
[0014]优选的，所述双齿二芳基乙烯吡啶配体选自以下结构的一种：
[0015][0016]所述含二价金属钯离子的化合物选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯。所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的结构选自以下结构的一种：
[0017][0018]本专利技术的第二方面提供了一种所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的制备方法，包括以下步骤：
[0019]将摩尔比为(1～5):1(优选为(1～2):1，最优选为1.5:1、2:1)的双齿二芳基乙烯吡啶配体、含二价金属钯离子的化合物溶于有机溶剂中，超声至完全溶解，温度为40～80℃(优选为50℃)的条件下反应1～12h(优选为5～7h，更优选为6h)，获得所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼。
[0020]所述有机溶剂选自DMSO。
[0021]所述双齿二芳基乙烯吡啶配体的制备方法包括以下步骤：
[0022][0023]将化合物BBTE
‑
Br、含吡啶化合物、K2CO3的水溶液溶于有机溶剂中，迅速向其中加入四三苯基膦钯，化合物BBTE
‑
Br、含吡啶化合物、K2CO3、四三苯基膦钯的摩尔比为1:(1～15):(10～110):(0.1～4)(优选为1:(5～11):(45～100):(0.2～3)，最优选为1:5:48.4:0.2、1:10.1:100:2.25)，氮气保护，温度为60～90℃(优选为75℃)的条件下反应1～48h(优选为12h、24h)，获得中间体；
[0024]对中间体手性拆分，获得所述双齿二芳基乙烯吡啶配体。
[0025]所述含吡啶化合物选自3
‑
硼酸吡啶、
[0026]所述有机溶剂选自THF。
[0027]所述手性拆分采用制备液相色谱柱(CHIRALPAK IC(IC00CE
‑
BO005)或CHIRALPAK IG(IG00CE
‑
UC011))，流动相选择DCM/EtOAc/DEA＝80/20/0.1(v/v/v)，流速为1.0ml/min，检测光源波长为254nm或214nm。
[0028]本专利技术的第三方面提供了一种所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼在制备光致变色材料、光响应材料、荧光探针、手性调控材料、有机发光材料中的应用。
[0029]由于采用上述技术方案，本专利技术具有以下优点和有益效果：
[0030]本专利技术提供的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的制备方法，该制备过程中，一个金属钯离子脱掉两个硝酸根之后与四个吡啶上的氮原子进行配位，整个过程相对简单，在热力学驱动下的超分子自组装中的自纠错行为影响下最终形成目标产物。本专利技术中通过将双齿二芳基乙烯吡啶配体进行手性分离，有效地解决了双齿二芳基乙烯吡啶配体在DMSO溶液中溶解度差的问题。
[0031]本专利技术提供的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的制备方法，是一种高效的一锅合成法，使得双齿二芳基乙烯吡啶配体和二价钯金属离子的配位更加高效和精准，获得了定量转化的目标产物，降低了自组装过程中的错配现象。
[0032]本专利技术提供的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼具有明确的分子结构，纳米级手性空腔以及光致变色性能。本专利技术的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的优势在于，将手性二芳基乙烯构筑基元引入金属笼状配合物中，使得金属笼获得优异的光响应性能。并且通过紫外光和可见光可以实现对金属笼的手性环境实现光控、可逆、专一性的手性调控。
附图说明
[0033]图1是中间体ap
‑
PY的核磁氢谱示意图。
[0034]图2是中间体ap
‑
PY的单晶结构示意图。
[0035]图3是化合物M
‑
PY的核磁氢谱示意图。
[0036]图4是化合物P
‑
PY的核磁氢谱示意图。
[0037]图5是化合物M
‑
PY的手性高效液相图谱示意图。
[0038]图6是化合物P
‑
PY的手性高效液相图谱示意图。
[0039]图7是二芳基乙烯超分子笼M
‑
MOC1的核磁氢谱示意图。
[0040]图8是二芳基乙烯超分子笼M
‑
MOC1的高分辨质谱示意图。
[0041]图9是化合物M
‑
BPY的核磁氢谱示意图。
[0042]图10是二芳基乙烯超分子笼M
‑
MOC2的核磁氢谱示意图。
[0043]图11是二芳基乙烯超分子笼M
‑
MOC2的高分辨质谱示意图。
[0044]图12是二芳基乙烯超分子笼M
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MOC1的紫外可见吸收光谱示意图。
[0045]图13是二芳基乙烯超分子笼M
‑
MOC2的紫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光控内源手性二芳基乙烯超分子笼，其特征在于，所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼是由双齿二芳基乙烯吡啶配体和含二价金属钯离子的化合物自组装获得；所述双齿二芳基乙烯吡啶配体的结构通式为：R1选自：所述含二价金属钯离子的化合物的结构通式为：R选自NO3、Cl、CH3COO。2.根据权利要求1所述的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼，其特征在于，所述双齿二芳基乙烯吡啶配体选自以下结构的一种：3.根据权利要求1所述的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼，其特征在于，所述含二价金属钯离子的化合物选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯。4.根据权利要求1所述的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼，其特征在于，所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的结构选自以下结构的一种：
5.一种权利要求1至4任一项所述的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将摩尔比为(1～5):1的双齿二芳基乙烯吡啶配体、含二价金属钯离子的化合物溶于有机溶剂中，超声至完全溶解，温度为40～80℃的条件下反应1～12h，获得所述光控内源手性二芳基乙烯超分子笼。6.根据权利要求5所述的光控内源手性二芳基乙烯超分子笼的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱为宏，郭绍萌，甘家安，李萌祺，胡宏龙，徐婷，吕宁，王响利，
申请(专利权)人：上海甘田光学材料有限公司，
类型：发明
国别省市：